Сравнение с теорией кристаллического поля

Рис. 20-10. Модель октаэдрического комплекса в теории кристаллического поля. Шесть лигандов представлены шестью отрицательными зарядами, расположенными как раз против пучностей электронной плотности 2-и г-орбиталей металла. Если на этих двух -орбиталях имеются электроны, они должны отталкиваться отрицательными зарядами лигандов. Заселение электронами таких -орбиталей металла требует поэтому больше энергии по сравнению с заселением И -орбиталей, пучности которых направлены между лигандами.

Теория кристаллического поля (ТКП) является одной из попыток сочетать квантово-химические представления с электростатическим подходом. Лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды с фиксированным расположением. Для иона металла формулируется задача квантово-химического расчета атома, находящегося в электростатическом поле лигандов ( кристаллическом поле ). Это является сильным упрощением по сравнению с необходимостью рассматривать комплексное соединение в целом. Оно открывает возможность опираться на хорошо разработанные расчеты для изолированного атома и рассматривать влияние кристаллического поля как малое возмущение. [c.59]

ММО в теории химической связи аномальная прочность комплексов ванадия и никеля по сравнению с другими Зё-элементами - теорию кристаллического поля лигандов и т.д. [c.8]

В книге применительно к комплексам металлов использованы современные теоретические представления. На первый взгляд это может показаться более трудным по сравнению с традиционным изложением. Однако педагогический опыт авторов позволяет считать, что начинающие студенты в состоянии усвоить эти концепции, которые облегчат им в дальнейшем понимание материала более сложных курсов. Метод валентных связей в книге упоминается только вскользь, в то время как теории кристаллического поля и молекулярных орбит рассмотрены детально. Эти теории использованы для объяснения устойчивости комплексов металлов. В книгу включены также современные теории о механизмах реакций. [c.8]

Применение теории кристаллического поля позволяет разработать более подробную классификацию, нежели простое деление комплексов на инертные и лабильные . Этот метод основан на сравнении энергии расщепления кристаллическим полем координационного соединения и его активного комплекса (вспомним, что под активным комплексом понимают конфигурацию исходных молекул, которая обеспечивает течение реакции без добавления энергии). [c.166]

Константа спин-орбитального взаимодействия очень важна при детальном рассмотрении магнитных свойств многих комплексов металлов, например, если истинный магнитный момент отклоняется от чисто спинового (без учета спин-орбитального взаимодействия) значения, а также для понимания температурной зависимости некоторых магнитных моментов. Хорошее согласие расчетных (по теории кристаллического поля) и экспериментальных данных по магнитным моментам получают, если для закомплексованного атома металла пользуются параметром, равным 70 или 85% от значения для свободного иона. Аналогично из данных электронных спектров было найдено, что значения, рассчитанные по теории кристаллического пол , можно привести в прекрасное соответствие с данными эксперимента, если уменьшить параметры Рака для закомплексованного иона (по сравнению с параметрами для свободного иона) в таком же отношении. Таким образом, по-видимому, общей закономерностью является соотношение ВЧВ ас 0,7н-0,8. [c.434]

Для Сг + значение Я равно 91 см" в MgO значение T2g) составляет 16 900 см . Из уравнения (11-59) следует, что вычисл=1,96 по сравнению с эксп=1,98. Аналогичные расчеты для изоэлектронных ионов V + и Мп + указывают на увеличивающуюся разницу между вычисленными и экспериментальными значениями -факторов с ростом номинального заряда иона. Более детальные расчеты свидетельствуют о значительном переносе заряда от лигандов к центральному иону, который увеличивается с ростом заряда последнего [339, 340]. Таким образом, различие между вычисл И эксп связано С наличием ковалентной связи между ионом и лигандами. Сравнение теоретических результатов с экспериментальными проведено для того, чтобы показать, что теория кристаллического поля (рассматривающая лиганды как точечные заряды) в определенных условиях может быть настолько неадекватной, что в ряде случаев следует непосредственно учитывать электроны лигандов и их энергетические уровни (теория поля лигандов). В разд. 12-5 эта проблема обсуждается более подробно. [c.322]

Наиболее ценными в теории кристаллического поля являются качественные и полуколичественные выводы общего характера, представляющие картину электронного строения комплекса в зависимости от одного (или нескольких) параметров, которые можно определить из независимых опытов или из сравнения теории с опытом (полуэмпирические варианты см. обсуждение в следующем разделе). Поэтому важно выяснить природу основных параметров теории. Последние обсуждаются во многих разделах книги, особенно в приложениях теории (гл. VII—IX). Здесь приведены некоторые начальные данные. [c.105]

Границы применимости теории кристаллического поля — как, впрочем, и всякой приближенной теории — определяются постулатами, положенными в ее основу (см. раздел IV. 1), а так же дополнительными предположениями, введенными при ее реализации для упрощения расчетов. Они устанавливаются достаточно отчетливо, когда создана более общая теория, содержащая данную приближенную в виде частного случая. В этом смысле возможности теории кристаллического поля уточняются также при сравнении с выводами более широкой теории МО ЛКАО (см. раздел V. 5). [c.108]

Сравнение с теорией кристаллического поля [c.182]

III. 5. ВОЗМОЖНОСТИ и ОГРАНИЧЕНИЯ МЕТОДА МО ЛКАО В ПРИМЕНЕНИИ К КООРДИНАЦИОННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ СРАВНЕНИЕ С ТЕОРИЕЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ [c.87]

Сравнение полуэмпирических и неэмпирических методов расчета Сравнение с теорией кристаллического поля. ...... [c.310]

Сравнение данных табл. 8 и 10 приводит к выводу, что формально результаты теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей совпадают. Этим часто пользуются при качественном объяснении магнитных и оптических свойств комплексных соединений. В этих случаях обычно пользуются теорией кристаллического поля, ибо эта теория является более простой. В случаях же, когда требуется рассмотреть магнитные и оптические свойства с количественной стороны (вычислить длину волны максимума поглощения света и т. п.), пользуются теорией молекулярных орбиталей, которая дает более точные результаты, ибо она более близка к действительности. [c.118]

Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от раз> ера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Ре +(/ е ) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг + (и Со + (реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре + не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией она всегда равна нулю. У ионов Сг + и Со +, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона N1 + с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [c.85]

Таким образом, влияние кристаллического поля на колебания молекулы H N суммировано на корреляционной диаграмме (табл. 5). Как и предсказывает теория, расщепления колебаний в фазе I не происходит, хотя обнаруживается смещение колебательных частот по сравнению с газообразным состоянием. Из таблицы характеров группы iv следует, что все типы колебаний активны, как в ИК-спектре, так и в спектре КР. Более того, так как оба типа спектра обусловлены одинаковыми типами колебаний, они должны иметь одинаковые частоты (в пределах экспериментальной ошибки). ИК-спектр кристаллической H N в фазе I не известен, тогда как в спектре КР при темпера- [c.379]

Минимальную энергию электронов в зоне Е можно рассматривать, как энергию атомной орбитали, искаженной полем соседних атомов. Превышение энергией электронов величины Е связано с наличием у электронов в металле избыточной (по сравнению с присущей им в атоме) кинетической энергии Е , обусловливающей их перемещение в кристаллической решетке. Таким образом, полная энергия электронов Е может рассматриваться как сумма Е + Е . Максимальное значение Е электронов в зоне называется энергией Ферми (название дано в честь итальянского физика Э. Ферми, внесшего большой вклад в квантовую теорию металлического состояния). [c.272]

Учет л-связей. До сих пор мы пре небрегали я-связью, хотя данные, приведенные в табл. 7-10, наводят на мысль о необходимости ее учета с позиций теории молекулярных орбиталей. зй Орбитали металла имеют ту же симметрию, что и я-молекулярные орбитали лиганда. Следовательно, /гя ОРбитали, которые ранее называли несвязы Бающими, в действительности мо гут принимать участие в обра зовании я-связи. "Метод построения молекулярных орбиталей с участием я-орбиталей лигандов во многом сходен с методом построения молекулярных а-орбиталей. з -Орбитали расщепляются на связывающие и разрыхляющие,как показано на рис. 7-6. Снижение энергии для ая Связывающих орбиталей увеличивает разность в энергии между I2 - и незатронутой разрыхляющей ор биталью. Это увеличивает величину ООд А), и, следовательно, мы можем сказать, что лиганд, способный образовать я-связи, более сильный по сравнению с тем, который не может их образо аать. Согласно теории молекулярных орбиталей, увеличение раз ности в энергиях между и е -орбиталями, обусловленное а-связью, ответственно за спаривание электронов и образование низкоспиновых комплексов. В теории кристаллического поля это приписывается увеличению электростатического поля лиганда, а согласно теории молекулярных орбиталей, расщепление обусловлено увеличением ковалентности связи, а не увеличением электро татического поля. [c.270]

Происходящее под воздействием лигандов расщепление энергетических уровней -орбиталей центрального атома и влияние такого расщепления на различные свойства веществ объединяют под названием теории кристаллического поля . По сравнению с общей энергией комплексообразования энергетический эффект расщепления невелик (не превышает 10%). Поэтому применимостьтеории кристаллического поля ограничена теми проблемами, которые не зависят от абсолютных энергий (О р г е л). [c.465]

В целом теория кристаллического поля имеет прежде всего качественную направленность, хотя во многих случаях дает и вполне приемлемые количественные результаты, особенно при полуэмпири-ческом подходе, когда параметры теории определяются из сравнения с экспериментальными величинами, например с частотами первых переходов. Успех ее связан с активным использованием симметрии соединений, которая играет определяющую роль в подобных задачах вне зависимости от уровня используемого квантовохимического приближения. Опора на свойства симметрии и теорию групп позволили теории кристаллического поля и теории поля лигандов достичь при всей их простоте весьма широкой области применения и продемонстрировать силу простых моделей в современной квантовой химии. [c.415]

На рис. 31 приведена относительная устойчивость высокоспиновых октаэдрических комплексов [М(П)Ьв] переходных элементов первого ряда, предсказанная теорией кристаллического поля. Системы с тремя и восемью -электронами будут более устойчивы по сравнению со своими соседями, так как они характеризуются самыми большими значениями энергии стабилизации. При переходе от комплексов Са " к комплексам наблюдается обгцее увеличение устойчивости, что происходит в результате уменьнк -ния в этой же последовательности радиуса ионов М +. Порядок устойчивости, предсказанный теорией кристаллического поля и приведенный на рис. 31, соответствуют [c.137]

К этому можно добавить, что значения ЭСКП важны для объяснения и предсказания различий в энергии между разными ионами, но по существу они составляют только 2 -4-10% от общей энергии связывания в данном комплексе. Они существенны также для объяснения некоторых термодинамических и кинетических изменений, на чем мы остановимся ниже. Читатель безусловно уже мог увидеть, что теория кристаллического поля является значительным шагом вперед по, сравнению с теорией валентных связей в [c.417]

Сопоставим методы ТКП и МО на конкретном примере гексам-минового комплекса железа [Fe (МНз)е1 +, в котором имеется ион Fe + с конфигурацей d . В методе МО полагают, что 4s-, ipx-, 4ру- и 4рг-орбитали перекрываются с соответствующей по симметрии комбинацией а-орбиталей шести молекул аммиака. Шесть пар электронов, которые ранее находились на шести а-орбиталях изолированных молекул аммиака, в комплексе займут шесть связывающих а-МО. Но как уже отмечалось, по своему характеру указанные МО в основном остаются орбиталямР лигандов. Шесть i-электронов иона Fe + теперь находятся на следующих низших незанятых МО Tgg, E g, Ayg и r/u (в порядке возрастания энергии). Как указано на рис. 26.27, орбитали последних двух типов обладают очень высокой энергией по сравнению с молекулярными орбиталями T g и Eg, и известно, что в реальных комплексах они никогда не бывают заняты. Таким образом, снова возникает тот же вопрос, который появляется в теории кристаллического поля и в теории поля лигандов, а именно каким образом шесть d-электронов распределятся на шести d-орбиталях (либо на почти чистых d-орбиталях) иона металла, окруженного шестью лигандами, расположенными в вершинах октаэдра [c.110]

Расчет охватывает основное состояние А2 и два низших возбужденных состояния — и T1g Это позволяет вычислить параметр QDq теории кристаллического поля. Рассчитанная величина составляет 6089 см по сравнению с экспериментальной 7250 см" . Если даже степень ионности комплекса велика (заряд на никеле, согласно расчетам, равен 4-1,82), небольшая величина ковалентности ответственна за большую часть величины iQDq. [c.229]

Приложение простой теории кристаллического поля к комплексам слабого поля с конфигурацией d , например к комплексам V , предсказывает, что основное состояние газообразного иона расщепляется в октаэдрическом поле на два набора уровней. Как указывалось в гл. 1, в разделе, посвященном символам термов, межэлектронные взаимодействия стремятся расщепить уровни газообразного иона в большей степени по сравнению с расщеплением, которое происходит в отсутствие подобных взаимодействий. Поскольку это является общим правилом для всех состояний комплексов, образованных катионами, имеющими более одного d-электрона, мы рассмотрим подробно характер такого расщепления для октаэдрических комплексов с конфигурацией d2. В гл. 1 было отмечено, что у газообразного иона с конфигурацией d имеются два триплетных состояния и Р. В основном состоянии октаэдрического комплекса с конфигурацией d2 возможны следующие вырожденные распределения электронов diy, d , d%-, dly, d , dlz d y, diz, d z- Основное состояние трижды вырождено орбитально, и для его описания следует использовать символ Tig F), который означает, что [c.184]

Как указывалось в главе, посвященной теории кристаллического поля, спин-спаренные и спин-свободные комплексы различных ионов переходных металлов (называемые также комплексами сильного и слабого полей) различаются по числу неспаренных электронов в комплексе. В тех случаях, когда это число может быть найдено из сравнения измеренного магнитного момента с вычисленным чисто спиновым значением [уравнение (1-1)], можно отличить спин-свободные комплексы от спин-спаренных. Так, например, магнитный момент КзРеРе равен 6,0 м. Б., и этот комплекс является спин-свободным, тогда как спин-спаренный комплекс КзРе(СЫ)е имеет момент всего 2,3 м. Б. Определение числа неспаренных электронов может также дать сведения о состоянии окисления иона металла в комплексе. [c.423]

Полная энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для октаэдрического комплекса типа [Со(ЫНз)б] + дана на рис. 10.39 (указание электронов опущено). Эта диаграмма содержит много приближений и дает лнщь качественное представление о расположении уровней энергии. Конечно, взаимодействие 45- и 4р-орбиталей с орбиталями лиганда более сильное, чем у Зс -орбиталей (последние более диффузны). Поэтому энергия 0)2- и щ-МО наименьшая, а энергия alg- и и-МО — наибольшая, чем энергия вд- и е -ШО соответственно. Для сравнения в энергетическую диаграмму введены элементы теории кристаллического поля (расщепление -подуровня и величина 100<7). [c.287]

Отметим, что некоторые качественные выводы по распределению электронного облака можно получить и в теории кристаллического поля. Действительно, фигурирующие в формулах заряды лигандов и центрального иона, можно рассматривать как эффективные, которые могут быть определены, например, по сравнению параметра Д с положением максимума соответствующей полосы поглощения. Разумеется, такие оценки имеют смысл для преимущественно ионнь1х соединений. [c.109]

При сравнении метода МО ЛКАО с теорией кристаллического поля видно, что в ряде случаев они приводят к аналогичным, внешне очень сходным результатам и прежде всего — к совпадению качественных характеристик симметрии молекулярных термов, их мультиплетности, взаимного расположения и др., для которых основные результаты теории кристаллического поля могут быть получены из более общих результатов метода МО ЛКАО, если для разрыхляющих орбиталей параметр ковалентности [у в формуле (V. 26)] положить равным нулю. В этом отношении любопытна дискуссия об эффективности приближения теории кристаллического поля для координационных систем, излагаемая здесь вкратце более детальные ссылки см. [9, с. 91]). [c.182]

ВЫВОД теории кристаллического поля. В сущности единственным примером, который можно использовать для проверки теории, являются парамагнитные комплексы N1(11). Диамагнитные комплексы N (11), Рс1(П), Р1(П) и Аи(1И) имеют плоскую структуру, которая будет обсуждаться в гл. 5, и механизмы их реакций различны. В настоящее время высокоспиновые комплексы N (11) часто рассматривают как лабильные, и скорости многих реакций этих комплексов удовлетворяют этому отнесению. По скорости, которые предсказываются теориями и только что обсуждались, являются не абсолютными, а лишь относительными для систем с различным числом -электронов. Абсолютная скорость в основном определяется зарядом на центральном атоме, природой лигандов и т. д. Конечно, по сравнению со скоростями реакций кодшлексов трехвалентного кобальта или хрома кодшлексы двухвалентного никеля имеют большие скорости реакций. [c.136]

Такие представления неправильны по двум основным причинам. Прежде всего теория кристаллического поля приложима лишь к той части комплексных соединений, в которой центральный атом содержит свободные d-элeктpoны. Поэтому из ее рассмотрения исключаются не только все производные непереходных элементов (В, 5 , Зп, 5Ь, Не и др.), но и многие производные переходные (8с +, ТИ+, КЬ + и др.). С другой стороны, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразовання невелик (не превышает 10%). Поэтому применимость теории кристаллического поля ограничена теми проблемами, которые не зависят от абсолютных энергий (Оргел). Таким образом, теория кристаллического поля может играть в химии комплексных соединений не основную, а лишь вспомогательную роль. Она является ценной частью общей координационной теории. [c.451]

Здесь неумейтно излагать теорию кристаллического поля, но полезно провести краткое сравнение хемосорбционных комплексов с неорганическими. Пять вырожденных Зй-орбиталей катионов переходных металлов имеют различное распределение электронной плотности по разным направлениям, и при помещении катиона в электрическое поле степень вырождения умень шается или снимается совсем. В центре правильного октаэдра, т. е. в поле кубической симметрии, лепестки двух -орбиталей — у ) направ- [c.51]

Кроме того, наблюдается спин-занрещенный переход в дублетное сос-гояние, в котором электронная конфигурация все еще является (I2g) , но два электрона спарены на одной -орбитали, в результате этого одна I2g-op6n-таль остается полностью свободной. Согласно теории (см. гл. 3), эта пустая низколежащая орбиталь будет допускать очень легкую реакцию по механизму SnI или Sn2. В этом случае энергия активации кристаллическил нолем равна нулю по сравнению с существенной величиной энергии активации кристаллическим полем основного состояния. Полоса поглощения перехода, запрещенного по спину, появляется в виде очень резкого пика в области 600 ммк. Обычно он дает лишь небольшой вклад в хвост полосы при 500 ммк. [c.570]

Приведенные соображения заставляют нас выбирать достаточно простые системы, которые тем не менее позволяют проверить теорию релаксации на основе экспериментальных данных. В разд. 1,Б обсуждался эффект смешивания электронных уровней под влиянием термов кристаллического поля и внешнего магнитного поля. Этот факт наводит на мысль использовать логический метод для индуцирования флуктуирующих полей на ядре путем модуляции внешнего поля. Здесь имеются два фактора, которые делают такой метод весьма привлекательным. Во-первых, скорость модуляции внешнего поля и, следовательно, внутренних полей легко контролировать. Во-вторых, тип модуляции также можно изменять. Хотя выше была рассмотрена модуляция только случайного, блуждающего происхождения, очевидно, существуют другие, непрерывные формы модуляции, которые представляют интерес. Перлоу [108] и Френкель [109] предположили, что перемагничивание тонких ферромагнитных пленок также даст возможность получать флуктуирующие внутренние поля. Известная частота переключения могла бы, конечно, обеспечить непосредственное сравнение между экспериментальными результатами и теоретическими предсказаниями для этой частоты. При этих или подобных условиях когерентных флуктуаций следует также принимать во внимание проблему генерации боковой полосы. [c.482]

Характерной особенностью рентгеновых /С-линий легких элементов является не только сдвиг в сторону ббльших длин волн по сравнению с аналогичными оптическими линиями, но и их чрезвычайная размытость. Она объясняется тем, что двухквантовая оболочка этих элементов является наиболее внешней и, следовательно, при вхождении атома в состав твердого тела возмущается тем внутренним полем, которое существует внутри кристалла. По квантовой теории кристаллических решеток каждый резкий в сво- [c.321]