Цианид реакция с альдегидами

Реакции карбоновых кислот и их производных с цианистым водородом, пли, на самом деле, с цианидом натрия, выходят за пределы этой книги. Однако реакции альдегидов и кетонов с цианистым водородом, для которых требуется небольшое количество цианид-иона в качестве катализатора, чрезвычайно важны. В результате реакции образуются циангидрины (рис. 8.28, а), которые используются для гомологизации молекул сахаров (гл. И) ив синтезе оксикислот, таких, как молочная кислота (рис. 8.28,6). Если в реакционную смесь ввести аммиак, то образуются аминокислоты (синтез Штреккера, см. гл 12). [c.187]

Открытие бензоиновой конденсации является результатом того случайного обстоятельства, что прежде при очистке сырого масла горьких миндалей для удаления кислот применяли экстракцию водной щелочью в сыром продукте, получавшемся из амигдалина, содержался цианистый водород, превращавшийся в щелочном экстракте в цианид натрия, который катализировал реакцию образования бензоина (Вёлер, Либих, 1832). Другие ароматические альдегиды также образуют бензоины (ацилоины) под каталитическим влиянием цианидов. При действии цианида на смесь двух различных ароматических альдегидов преимущественно получается один из двух смешанных ацилоинов АгСН(ОН)СОАг и Аг СН(ОИ)СОАг. Смешанные ацилоины образуют- [c.397]

Циангидринный метод. Реакция альдегидов или кетонов с синильной кислотой, усовершенствованная И. Д. Зелинским и Т. Стадниковым (применившим смесь цианида калия и хлорида аммония), приводит к оксинитрилам, которые при аминировании превращаются в аминонитрилы. При последующем гидролизе образуются аминокарбоновые кислоты [c.263]

Реакция. Каталитическое присоединение альдегидов к активированным олефинам типа а, Р-ненасыщенных кетонов, нитрилов, сложных эфиров (реакция Штеттера) [506]. Присоединение алифатических альдегидов катализируется солями тиазолия, ароматических и гетероароматических альдегидов-цианид-ионами. Вариант катализа цианид-ионами соответствует обращению полярности карбонильной группы альдегида посредством образования циангидрин-аниона. [c.225]

Присоединение цианид-иона и иона аммония к альдегидам или кетонам с последующим гидролизом (реакция Штреккера) [c.415]

Эта реакция обратима. Ключевая стадия — потеря альдегидом протона — осуществима, поскольку кислотность связи С—Н возрастает в результате электроноакцепторного действия группы СЫ. Таким образом, цианид-ион оказывается высокоспецифичным катализатором для этой реакции, поскольку обладает уникальной способностью выполнять сразу три функции [c.415]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Присоединение цианид-иона и иона аммония к альдегидам и кетонам (реакция Штреккера) [c.447]

Алифатические нитрилы можно получить либо из алкилгалогенидов при реакции с цианидом щелочного металла, либо путем дегидратации первичного амида или оксима (альдегида) [c.169]

Окисление сопряженных ненасыщенных альдегидов лучше всего проводить цианидом щелочного металла. В этом случае реакция протекает следующим образом [9] [c.239]

Фурфурол дает все типичные реакции альдегидов (см. схему 7). Он присоединяет гидросульфит, окисляется в пирослизевую кислоту, восстанавливается в фурфуриловый спирт, подвергается реакции Канниццаро, образует фуроин (аналогичный бензоину) с цианидом калия, реагирует с аммиаком с образованием фурфур-амида [c.462]

Хорошо изучена реакция альдегидов и кетонов с H N. При действии основания H N образует высоконуклеофильный цианид-ион, который и атакует карбонильную группу. Образующийся анион, реагируя с H N, превращается в продукт присоединения оксинитрил [c.127]

А. Штреккером, основан на реакции альдегида К—СНО с цианидом калия и мочевиной. Полученное циклическое производное аминокислоты гидролизуется щелочью с образованием рацемической смеси о, ь-аминокислоты. В качестве примера можно привести получение ь-метионина из р-метилтиопропи-онового альдегида, который, в свою очередь, синтезируется из акролеина и метилмеркаптана [c.22]

При перемешивании бензальдегида с 0,13 моля тетрабутил-аммонийцианида в воде при комнатной температуре проходит бензоиновая конденсация с выходом 70% [435]. Проведение реакции в ТГФ или ацетонитриле при комнатной температуре требует присутствия только 0,02 моля четвертичного аммониевого цианида [413]. В этом состоит сущ,ественное отличие от общепринятой методики (кипячение в этаноле или метаноле), в которой применяется 0,2—0,4 моля цианида щелочного металла на 1 моль бензальдегида. Очень гигроскопичные тетраалкиламмониевые цианиды приготовляют из бромидов в абсолютном метаноле путем ионного обмена на колонке со смолой IRA-400 ( N-форма) [436]. Если использовать водный раствор K N и аликват 336 [437], то образуются лишь следы бензоина, вероятно, потому, что хлорид и цианид имеют близкие константы экстракции. Бензоиновая конденсация осуществляется также в присутствии 18-крауна-б или дибензо-18-крауна-6 в качестве катализаторов при 25—60°С либо в системе водный цианид калия/ароматический альдегид без растворителя, либо в системе твердый K N/альдегид, растворенный в бензоле или ацетонитриле [437]. [c.228]

Другой метод включает обработку субстрата альдегидом и цианид-ионом (см. реакцию 16-49) в полярном апротонном растворителе, таком, как ДМФ или МегЗО [415] [c.207]

По другому методу хлорангидриды кислот переводят в альдегиды чороз соединения Рейссерта [388]. Рейссерт обнаружил, что при действии хлористого беизоила на хинолин в присутствии водного раствора цианида калия протекает реакция, аналогичная реакции Шоттена — Баумаппа, и с хорошим выходом образуется 1-бензоил- [c.74]

Часто цианид-ионом обрабатывают продукт присоединения бисульфита, и тогда это реакция нуклеофильного замещения. Этот метод особенно полезен в случае ароматических альдегидов, поскольку он позволяет избежать конкуренции бензоиновой конденсации. При желании цианогидрин можно гидролизовать in situ до соответствующей а-гидроксикислоты. Эта реакция играет важную роль в методе Килиани—Фишера удлинения углеродной цепи сахаров. [c.410]

Присоединение цианида калия к триизопропилбензолсульфо-гидразонам 67 представляет собой косвенный метод осуществления превращения КН СО КН СНСЫ [535]. Реакция хорошо идет с гидразонами алифатических альдегидов и кетонов. [c.411]

Б сосуд для работы под давлением вносят насыщенный на холоду раствор 0,55 моля хлорида аммония, 100 мл концентрированного раствО р.а аммиака н раствор 0,55 моля цианида натрия в 50 мл воды. После этого охлаждают ледяной водой и при встряхивании прибавляют по каплям 0,5 моля альдегида или хетона. В случае ароматических карбонильных соединений добавляют, кроме того, еще 1СЮ мл метилового спирта, чтобы увеличить их растворимость. Сосуд закрывают и встряхивают на качалке 5 ч при комнатной твмяературе. Если в реакцию введен кетон, то вместо этого нагревают 5 ч иа водяной бане лри 60 С, часто встряхивая. [c.135]

Синтез Гаттермана был усовершенствован применением опециаль-ных растворителей хлорбензола, о-дихлорбензола и тетрахлорэтана, а также путем проведения реакции при 60—100°С (вместо 40°С). Кроме того, синтез был значительно упрощен заменой опасного цианистого водорода твердым цианидом натрия. Упрощенным методом альдегиды получают следующим образом. Хлористый водород пропускают через суспензию цианида натрия и хлористого алюминия в избытке углеводородного компонента [c.376]

Иногда для этой реакции [104] используют бисульфитние соединения кетонов или альдегидов и водный раствор цианида калия, причли обычно выделение бисуль-фитного соединения ие обязательно. [c.718]

Сообщение об этой реакции впервые появилось в 1936 г. [51]. Она применима к алифатическим и ароматическим альдоксимам, причем в качестве растворителя чаще всего применяют ди эти лен-гликоль при температуре 170—190 °С [52]. Реакция, по-видимому, протекает через стадию образования цианида, которйй в условиях проведения реакции гидролизуется с образованием амида, а затем кислоты. Таким образом, эта реакция является еще одним методом перехода от альдегида к кислоте. [c.230]

Цианистый водород присоединяется также к алкенам, но и в этом случае для протекания реакции наличие катализатора является существенным. В качестве катализаторов применяют окись алюминия, цианид кобальта на окиси алюминия, кобальт на окиси алюминия и дикобальтоктакарбонил [4]. При введении в алкен алкоксиль-ных или карбоксильных заместителей присоединение протекает более легко. При присоединении к ненасыщенным соединениям типа R H= HX, где X= OOR, N, OR, NO2 или gHs, добавление катализатора не требуется, так как эту роль играет избыток цианида. Второй электроотрицательный заместитель этого типа в а-положении еще больше облегчает присоединение. Для а,Р-ненасыщенных альдегидов, таких, как R H =СНСНО, образование циангидрина преобладает над 1,4-присоединением подобная реакция также наблюдается при присоединении к некоторым кетонам [1]. Реакцию 1,4-при- [c.457]

Зависимость скорости реакции от концентрации трех комиоиеитов - альдегида, сишшьиой кислоты и осиоваиия - указьшает иа то, что медленной, определяющей скорость всей реакции стадией является присоединение цианид-нона к карбонильной группе. В лабораторных условиях H N получается при добавлении одного эквивалента минеральной кислоты к смеси карбонильного соединения и избытка цианида калия или натрия или при действии жидкого цианистого водорода (т.кин. = 26 °С). [c.1268]

Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться, давая а-оксикетон. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой кондепсацпи. [c.75]

Формилирование цианидом цинка(П) и хлористым водородом известно как реакция Гаттермана. В отличие от реакции Гаттермана— Коха, которая не дает результата с фенолами и ариловыми эфирами, этот метод приводит к образованию альдегидов с хорошими выходами. Первоначально в реакции использовалась синильная кислота, хлористый водород и в качестве катализатора кислота Льюиса, например ЕпСЬ. Прпмеры реакций Гаттермана приведены в уравнениях (98) и (99). Механизм реакции Гаттермана неясен. Первоначальными продуктами реакции являются соли альдиминов, которые затем гидролизуются в альдегиды. Вполне [c.361]

Смотреть страницы где упоминается термин Цианид реакция с альдегидами: [c.746] [c.539] [c.746] [c.413] [c.370] [c.514] [c.62] [c.409] [c.410] [c.414] [c.146] [c.398] [c.777] [c.381] [c.1107] [c.1270] [c.1375] [c.1378] [c.89] [c.351] [c.34] [c.633]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология