Катализ цианид-ионами

Реакция. Каталитическое присоединение альдегидов к активированным олефинам типа а, Р-ненасыщенных кетонов, нитрилов, сложных эфиров (реакция Штеттера) [506]. Присоединение алифатических альдегидов катализируется солями тиазолия, ароматических и гетероароматических альдегидов-цианид-ионами. Вариант катализа цианид-ионами соответствует обращению полярности карбонильной группы альдегида посредством образования циангидрин-аниона. [c.225]

Конденсация двух молекул ароматического альдегида прн катализе цианид-ионом с образованием ароматических а-оксикетонов (бензоинов) [c.69]

Катализ цианид-ионом и ионом тиазолия [c.172]

Другое явление, которое, может быть, не играет большой роли в ферментативном катализе, но позволяет объяснить действие некоторых ядов, называют а-эффектом. Имеется в виду тот известный факт, что определенные комбинации атомов (в которых атом с неподеленной парой электронов непосредственно связан с нуклеофильным центром протекающей реакции) обладают большей нуклеофильностью, чем другие соединения, обладающие сходной основностью. Высокая реакционноспособность некоторых ядовитых веществ — гидроксиламина (ЫНгОН) и цианид-иона (СЫ ) — может быть объяснена именно таким образом [4]. [c.93]

Реакция замещения под действием цианид-иона в условиях межфазного катализа имеет несколько специфических особенностей, на которые следует обратить внимание 1,2] [c.125]

Катализатором называется вещество, которое ускоряет реакцию, причем само в конце процесса оказывается неизмененным. Роль катализатора заключается в понижении энергии переходного состояния некатализируемого процесса или в том, что в присутствии катализатора возможен новый путь для реакции, обладающий низкой энергией активации. Во многих случаях функция катализатора еще не выяснена окончательно в особенности это относится к гетерогенным катализаторам такого типа, как платиновый катализатор в реакциях гидрирования. С другой стороны, для действия большинства катализаторов в растворе можно предположить определенные механизмы приведенное выше участие цианид-иона в механизме образования бензоина является хорошим примером этого типа. Поскольку наиболее важные случаи гомогенного катализа в органической химии несомненно связаны с действием кислот и оснований, они обсуждаются несколько более подробно. [c.67]

Эта реакция катализируется соединениями ртути, серебра и золота. Вероятно, катализ обусловлен способностью ионов золота, серебра и ртути образовывать прочные соединения с цианид-ионами. [c.67]

При присоединении к карбонильной группе цианид-иона — сильного нуклеофила — отсутствует заметный общий или специфический кислотный катализ схема (33) [42]. [c.374]

Можно показать, что при катализе не действуют в качестве вспомогательного катализатора, скажем, следы ионов ртути [при получении дициана из цианида ртути (II)], так как дициан, который был получен из оксамида и пятиокиси фосфора, также легко реагировал с ацетальдегидом. [c.20]

Некоторые реакции, например мутаротация в растворителях, молекулы которых имеют неплоскую структуру, примерно одинаково ускоряются в присутствии различных, не сходных по строению органических веществ. Такой катализ можно назвать общим. Наряду с этим многие реакции, особенно реакции в водных растворах, чувствительны только к одному какому-либо катализатору, например ферментативные реакции. Для некоторых субстратов катализатором служит только один какой-нибудь ион, например цианид- или гидроксил-ион. Все это — примеры специфического катализа. Наконец, многие реакции чувствительны не только к ионам водорода и гидроксила, но вообще к кислотам и основаниям. Мы рассмотрим несколько случаев, относящихся к этой категории реакций [6, 9, 45, 67, 69, 72]. [c.316]

Для ионимания механизма этих конденсаций стоит провести лростейшую аналогию между поведением тиамина и механизмом действия цианид-иона при катализе бензоиновой конденсации [301] [c.459]

Тщательно выполненное кинетическое исследование ясно показало, что нуклеофильное замещение хлора в первичном хлористом алкиле цианид-ионом в двухфазной жидкой системе в условиях межфазного катализа происходит согласно следующему механизму. Четвертичный катион аммония в паре с некоторым анионом растворим как в водной фазе (из-за своего заряда), так и в органической фазе (благодаря своей липо-фильности). Органический субстрат, в данном случае алкил-хлорид, находится в органической фазе. В водной фазе существует равновесие между ионной парой четвертичный алкильный катион аммония — хлорид-анион и ионной парой цианистого натрия, с одной стороны, и между июнной парой катион аммония — цианид-ион и ионной парой хлористого натрия — с другой. Обе эти четвертичные аммониевые катион-анионные пары находятся в равновесии со своими двойниками в органической фазе, и их распределение между водной и органической фазами зависит соответственно от коэффициентов распределения. Однако в органической фазе наряду с ионной парой цианида четвертичного аммония присутствует первичный алкил-хлорид (который нерастворим в воде) следовательно, легко может произойти реакция ну1 леофильного замещения, приводящая к образованию ионной пары четвертичный катион аммония— хлорид-анион и первичного алкилцианида. Эта последовательность превращений схематически показана ниже [c.35]

Одной из первых реакций, в которой нашел применени мел<фазный катализ, была реакция замещения под действием цианид-иона. Старкс [1, 2] детально изучил эту реакцию, и в основном благодаря его работе концепция межфазного катализа была так четко сформулирована на ранней стадии. Безусловно, и другие исследователи интересовались этой реакцией, и их достижения нельзя не учитывать. Брэндстрем [3] получил растворимый цианид-ион методом ион-парной экстракции. Со-лодар [4], применив цианид тетрабутиламмония, облегчил протекание бензоиновой конденсации. Дарст [5] и Лиотта [6] использовали краун-эфиры для межфазного переноса цианид-иона. Большое число работ выполнено по реакциям с цианид-ионом в условиях межфазного катализа. Рассмотрение этих работ и является предметом настоящей главы. [c.124]

Как следует из работы Старкса, эта реакция — одна из стандартных, где применяется межфазный катализ. Простое нуклеофильное замещение (5ы2) уходящей группы цианид-ионом [уравнение (7.1)] хорошо понятно этот механизм в общих чертах обсуждается в разд. 1.4 и в сравнении с механизмом циклопропанирования — в разд. 2.2. Вследствие этого для получения общего представления о механизме читатель отсылается к перечисленным разделам, здесь же будут изложены только особенности, присущие именно механизму этой реакции. [c.124]

В настоящее время в литературе имеется только один пример гидроцианирования олефина в условиях межфазного катализа. Метакрилонитрил в ацетонитриле реагирует с цианидом калия и ацетонциангидрином в присутствии каталитических количеств 18-крауна-6, давая, согласно уравнению (7.12), 1,2-ди-цианопропан (выход 92%). Циангидрин является донором протона и источником цианид-иона [6]. [c.134]

Соединение Рейсерта (1-циан-2-бензоил-1,2-дигидроизохино-лин), как и ожидали, в условиях межфазного катализа депротонируется у атома углерода в положении 1. В результате конденсации карбаниона с альдегидом или кетоном образуется бензоилированный по азоту алкоголят, в котором происходит внутримолекулярное ацилирование (Ы—0-перенос ацила)- с замыканием пятичленного кольца. Промежуточный оксазолидин разлагается, элиминируя цианид-ион и образуя бензоат изохи-нолииолкарбинола, как показано в уравнении (10.26) [36]. [c.242]

N . Скорость изомеризации соответствует уравнению первого порядка с А-изо = 9-10 сек при 15° в 1 М НСЮ4. Константа скорости — функция [Н+], ее значение повышается с увеличением концентрации кислоты. Кислотный катализ, возможно, объясняется образованием связи Н+ с координированной группой N , что затем облегчает ее перегруппировку с образованием устойчивого изомера с С-связью. Этот эффект близок, видимо, к эффекту, обнаруженному для кислотно-катализируемого обмена цианид-иона с цианидами металлов (стр. 194). Важно отметить, что изомеризация (Н20),,Сг — N(1 + не катализируется Сг(П) и протекает без одновременной аквотации. Эти факты заставляют предположить, что изомеризация по [c.263]

Реакция цианистого водорода с бензальдегидом в хлороформе (если проводить ее в присутствии оптически активного алкалоида в качестве катализатора) приводит к образованию оптически активного циангидрина примерно 10%-ной оптической чистоты [58]. Можно полагать, что катализатор либо взаимодействует с H N с удалением протона и образованием ионной пары, которая затем преимущественно реагирует с одной стороной молекулы бензальдегида, либо стереоспецифическое взаимодействие протонированного катализатора с бензальдегидом благоприятствует атаке цианид-ионом лишь по одному из возможных направлений. Аналогичную стереоспецифичность наблюдали при катализе оптически активными иминсодержащими полимерами [59]. [c.38]

Опинште процесс гомогенного катализа в растворе и рассмотрите по одному примеру каталитических реакций, ускоряемых иоиами гидроксила, цианид-ионами, атомами иода и молекулами пит])ометана. Сравните кинетику реакции между водородом и иодом. с кииетнк01 [ реакции между водородом и бромом в гагшво фазе. [c.592]

Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида) однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—131). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. [c.16]

В лабораторных условиях соли тиазолия [хлорид 3-бензил-5-(2-гидрокси-этил)-4-метилтиазолия коммерчески доступен] используют в качестве катализаторов для бензоиновой конденсации. В противоположность цианиду, классическому катализатору для ароматических альдегидов, он позволяет проводить подобные реакции и с алифатическими альдегидами ключевые стадии катализа ионом тиазолия при синтезе 2-гидроксикетонов показаны ниже. Такой катализатор, который также находит и другие применения, позволяет в действительности получать ацил-анионы. [c.522]

Алкил цианиды получаются всеми тремя основными разновидностями метода межфазного катализа. Они включают метод жидкофазного переноса (катализаторы — амины и четвертич ны ионы), катализируемый краун-эфирами перенос в системе твердая фаза —жидкость и трехфазный каталитический метод. Каждый из этих методов обсуждался в предыдущем разделе со ссылкой на механизм, так что в основном остается проиллюстрировать каждый метод примерами. Однако нужно отметить, что опубликованы многочисленные синтезы нитрилов из стехио-метрическйх количеств реагентов, среди них и синтезы в апротонных дйполярных растворителях [12]. [c.127]

ШИМИ альдегидами протекает практически полное превращение. Реакция имеет первый порядок по альдегиду и первый порядок по иону цианида, и ее катализ относится к тому же общему кислотному или общему основному типу, как и в других случаях обратимого присоединения по карбонильной группе. Гидролиз циангидринов с образованием соответствующих а-гидроксикислот является важным синтетическим методом. [c.511]

При катализе реакций ацетилена однохлористой медью большей частью используются ее концентрированные и подкисленные водные растворы, содержащие примерно эквивалентное количество ЫН4С1, иногда с добавками других солей. В таких растворах ион Си+ существует в виде координационных ассоциированных комплексов сложного строения (тетрамеров и др.), которое еще окончательно не выяснено. Образование л-комплекса происходит путем вытеснения другого лиганда — аниона хлора. При гидроцианировании ацетилена механизм реакции сходен с рассмотренными выше, отличаясь лишь внутрикомплексной атакой ацетилена цианид-анионом [c.84]