Реакции магнийорганических соединений как оснований

РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ КАК ОСНОВАНИИ [c.217]

Есть основания предполагать, что по радикальному механизму протекают и открытые Харашем реакции магнийорганических соединений в присутствии каталитических количеств хлористого кобальта. [c.263]

Реакции цинкорганических соединений, вполне аналогичные реакциям магнийорганических соединений, дали возможность синтезировать первичные и вторичные спирты. Третичные спирты, существование которых было предсказано Бутлеровым на основании теории строения, были им открыты именно посредством синтеза с цинкорганическими соединениями [c.363]

Изучен также второй путь синтеза этих гликолей, основанный на реакции магнийорганических соединений со сложными эфирами а-окси-кислот. [c.105]

Таким образом, есть основания предполагать, что в реакци-я.ч магнийорганических соединений в присутствии хлорида ко- [c.304]

Диазометан — чрезвычайно реакционноспособное вещество. Так как в нем на атоме углерода имеется избыточная электронная плотность, он может реагировать и как сильное основание, и как нуклеофильный реагент, а также быть донором карбенов. Реакции диазометана как основания. Как известно, к соединениям, обладающим наибольшими основными свойствами (т. е. способностью отщеплять от соединений атом водорода в виде протона и связывать его в недиссоциированное соединение), относятся вещества, имеющие избыточную электронную плотность на атоме углерода. В первую очередь к ним следует отнести металлорганические соединения — соединения, в которых имеется ковалентная связь углерод—металл. Так как электроотрнцательность таких металлов, как Ма и равна 0,9—1,0, то степень ионности связи С—М составляет 50%. а избыточная электронная плотность находится на атоме углерода. Соединения с основными свойствами, присоединяя за счет избыточной электронной плотности протон, образуют с ним практически недиссоциированное соединение. Наиболее сильными основными свойствами обладают такие соединения, как бутиллитий и трифенилметилнатрий несколько уступают им магнийорганические соединения. [c.465]

Альдегиды хинолинового ряда вступают в реакцию Перкина (стр. 214) Они также могут быть восстановлены в метилхинолины по методу Кижнера— Вольфа [587]. Реакции с магнийорганическими соединениями протекают нормально с образованием карбинолов [588, 589]. При взаимодействии с аминами образуются шиффовы основания, которые при восстановлении дают амины. Выход в случае бензиламина низкий 576, 577, 590]. [c.131]

Реакции, в которых магнийорганические соединения выступают как основания. Как уже отмечалось, в реак- [c.157]

Формально эти реагенты, как и магнийорганические соединения, должны быть поставщиками нуклеофильных частиц А1к . Однако с электрофилами они реагируют очень селективно, и есть основания считать, что в этом случае процессы протекают достаточно сложно - в них проявляется способность меди к ком-плексообразованию и к реакциям с одноэлектронным переносом. В большинстве случаев механизмы соответствующих превращений еще окончательно не установлены. [c.163]

Механизм образования магнийорганических соединений еше не полностью выяснен. Есть основания предполагать, что взаимодействие магния с галоидными алкилами относится к радикальным окислительно-восстановительным реакциям, в которых металлический магний, как донор электронов, окисляется до двухвалентного состояния, а галоидный алкил восстанавливается. Такая трактовка подтверждается тем, что при последующем разложении образовавшегося соединения водой получается предельный углеводород. [c.210]

Соединение, которое должно получиться в большем количестве, будет производным индена, так как реакция обмена с магнийорганическим соединением будет для индена протекать в большей степени, чем для циклопентадиена. Действительно, сопряженное основание индена значительно более устойчиво (возрастание стабилизации за счет резонанса с бензольным ядром). [c.225]

Однако уровень наших знаний о гомолитических реакциях магнийорганических соединений в настоящее время вряд ли оправдывает обсуждение результатов на основании структур более сложных, чем двухкоординационные структуры,, изображенные здесь. [c.22]

Типы реакций магнийорганических соединений RMgX как оснований [c.218]

Прежде чем обсуждать химию магнийорганических соединений, следует отметить, что структуры молекул редко бывают настолько просты, как это изображают приведенные в данной книге формулы [6]. Одйако уровень наших знаний о гомолитических реакциях магнийорганических соединений в настоящее время вряд ли оправдывает обсуждение результатов на основании структур более сложных, чем двухкоординационные структуры, изображенные здесь. [c.22]

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Сравнивая первые три примера из таблицы П1, можно было бы сделать вывод, ггэ применение -цинка улучшает выход 1,2,5,6-дибензантрацена, но на основании результатов опыта, описываемого ниже в качестве одного из примеров проведения реакции Элбса, можно заключить, что более высокий выход, о котором сообщает Бахман [20], Скорей можно отнести за счет того, что он применял чистый кетоп, полученный через магнийорганическое соединение, а не смесь, получ енную в результате реакции ФридеДя и Крафтса. [c.187]

Сольватация соединений Гриньяра в ТГФ не мешает им вступать во все обычные реакции, хотя на основании работы Льюиса и Райта [51] можно было ожидать противоположного эффекта. Возможно, именно такая основность ТГФ и служит причиной образования нормальных магнийорганических соединений из алкенилгалогенидов. Если растворитель не связывается с магнием и атом углерода, находящийся в а-положении к атому углерода, связанному с атомом галогена, соединен с атомом водорода, возможно диспропорционирование с промежуточным циклическим переходным состоянием, как это постулировали длй насыщенных галогенидов Хараш и Рейнмут [44, стр. 1052]. С другой стороны, если растворитель S прочно связывается с атомом [c.10]

Шиффовы основания. В отличие от алкилмагнийгалогенидов алкенилмагниевые соли нормально реагируют с группировкой —СН = М—, имеющейся в шиффовых основаниях. С бензаль-анилом СбНаСН = ЫСеНа реакция протекает нормально, но в случае анилов типа СеНаСН = ЫН возникают осложнения. Как было установлено, различное течение реакций обусловлено не природой магнийорганических соединений, а основностью применяемого растворителя (например, ТГФ). [c.37]

Реакция олефинизации Петерсона включает присоединение а-силиллитийорганического (или магнийорганического) соединения к карбонильному соединению. Затем аддукт может элиминировать триалкилсилоксид лития, давая алкен. В другом случае гидролиз может привести к образованию выделяемого )3-гидроксисилана, который можно превратить в алкен, обрабатывая кислотой или основанием [1, 2]. [c.78]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Успешными оказались два метода реакция монохлор-1,4-диоксана с алкильными магнийорганическими соединениями и циклизация монозамещен-ных р,Р -дигалогендиэтиловых эфиров под действием щелочи [60]. Первый из этих методов основан на том, что хлорированный 1,4-диоксан ведет себя, как а-хлорэфир. Активный атом галоида легко реагирует с алкильными магнийорганическими соединениями, образуя моноалкильные производные с выходами от 30 до 70%. Если монохлор-1,4-диоксан недостаточно тщательно очищен или если присутствуют катализаторы полимеризации, то в этой реакции образуется интересный побочный продукт. [c.19]

Не менее распространенной является также реакция Киёвена-геля, в которой альдегиды и кетоны при катализе основаниями конденсируются с играющими роль метиленового компонента соединениями общей формулы X—СНа—Y, где оба заместителя X и Y) обладают электроноакцепторными свойствами (см. Агрономов А. Е. Избранные главы органической химии. М., Изд-во Моск. ун-та, 1975, с. 157). К реакциям рассматриваемого типа можно также отнести взаимодействие альдегидов, кетонов и сложных эфиров с магнийорганическими соединениями, достаточно подробно обсуждаемое в большинстве учебников и учебных руководств по органической химии, а также конденсации с нитрилами, циклопеитадиеном и его аналогами, фенолом, пнколинами, реакцию Виттига и ряд других превращений. [c.236]

В течение многих лет основными методами получения борорганических соединений являлись синтезы, основанные на взаимодействии металлоорганических производных с эфирами борной кислоты или галогенидами бора сюда же относится и открытая Краузе и Нитцше реакция между эфиратом трехфтористого бора и магнийорганическими соединениями [70] [c.181]

Вместо эфира можно применять третичные основания, причем образуются вещества типа аммониевых соединений. Челинцев [23] заменял эфир диметил анилином. Также и с другими основаниями, например пиридином, хинолином, наблюдается образование комплексных продуктов присоединения [24—28]. Андрианов показал возможность [29] замены эфира на этиловый эфир ортокремневой кислоты. Как можно было ожидать, алкил-тиоэфиры, диэтилселенид и диметилтеллурид при образовании смешанных магнийорганических соединений могут заменить эфир, однако в их присутствии реакция не идет так гладко и они не имеют практического значения [30]. [c.68]

Гидробензамид, eHg H = N—СН (СеНа) — N = H eHs, с двумя молекулами магнийорганического соединения реагирует, подобно шиффо-вым основаниям. Конечными продуктами реакции являются бензальдегид и две молекулы первичного амина [72] [c.395]

При использовании магнийорганических соединений с небольшими радикалами К (СНз, СгНь) в качестве одного из продуктов реакции образуется газообразный углеводород К—Н, выделяющийся из реакционной смеси. Действуя избытком магнийорганического соединения и определяя объем выделяющегося углеводорода, можно вычислить содержание кислотных атомов водорода в исследуемом образце. На этом основан распространенный метод количественного определения так называемого активного водорода [c.317]

Из числа магнийорганических соединений в качестве оснований могут быть использованы лишь те, сильно разветвленное строение которых практически исключает их присоединение к карбонильной группе, (см. обсуждение реакции Гриньяра). Еноляты магния обладают тем преимущёством, что они растворимы в эфире. При использовании очень сильных вспомогательных оснований можно работать лишь в апротонных растворителях, кислотность которых ниже, чем у вводимой в реакцию псевдокислоты в противном случае образовывался бы лишь анион растворителя. [c.357]