Пространственные влияния

Следовательно, зная абсолютную конфигурацию исходного спирта, можно заранее предсказать конфигурацию атролактиновой кислоты и, наоборот, по знаку оптического вращения последней судить о конфигурации спирта. Для этого надо было как-то учесть пространственное влияние заместителей в молекулах спирта и кислоты. Прелог предложил следующую концепцию. [c.424]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

А. X. Борк объясняет эту разницу в скоростях дегидрирования пространственным влиянием заместителей в молекулах спиртов, различной продолжительностью жизни молекул спиртов на активных центрах. [c.285]

Соотношение (111,54) становится неприменимым уже в случае о-заме-щенных производных бензола, так как не учитывает пространственное влияние заместителей. Более общее соотношение, применимое и для реакций алифатических соединений, у которых пространственные затруднения играют более существенную роль, предложено Тафтом и имеет вид [c.129]

В уравнении (II 1.55) заместитель характеризуется двумя параметра ми а, учитывающим влияние заместителя на электронную плотность на реакционном центре, и Е , характеризующим пространственное влияние заместителя. Константы р и б характеризуют чувствительность рассматриваемого типа реакций к изменению электронной плотности н пространственным затруднениям соответственно. [c.129]

Пространственные влияния регулируют и вступление заместителей в л-диалкилбензолы с разными алкильными группами заместитель вступает преимущественно в орто-положение по отношению к меньшей из двух алкильных групп. Иллюстрацией могут служить данные об ориентации реакций [c.498]

При введении в положение 6 метоксигруппы, атома брома или нитрогруппы доля 2-конформера заметно возрастает. Поскольку трудно себе представить какое-либо непосредственное пространственное влияние заместителя, расположенного при С-6, очевидно, речь идет о влиянии на мезомерию, в которую вовлечено бензольное ядро и амидная группа. [c.593]

Электронное и пространственное влияние лигандов на динамические свойства металлокомплексов [c.2174]

Положение 1, пространственные влияния ]>-сн 3. Положение 2, электронные влияния [c.80]

С Нз 4. Положение 2, пространственные влияния [c.80]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ВЛИЯНИЯ В РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ [c.232]

Аналогичные проблемы возникали при выяснении строения переходного состояния многих других реакций, проявляющих чувствительность к общему кислотному или основному катализу [641, и также были решены путем изучения пространственных влияний на скорость реакции [651. [c.234]

Причины того, что заслоненная конформация молекулы этана обладает большей энергией, чем заторможенная, не совсем ясны, так как расположенные друг против друга атомы водорода не должны были бы мешать внутреннему вращению. Однако в случае больших атомов или групп такая ориентация приводит к значительному повышению энергии. Взаимное пространственное влияние атомов и групп, не связанных непосредственно друг с другом, называют несвязевым взаимодействием. [c.76]

Оговорка более или менее не случайна. При детальном рассмотрении обнаруживаются существенные различия в реакцнонноснособности двойных связей, вызванные электронными или пространственными влияниями соседних групп. [c.110]

До наших исследований адамантилсодержащие имидоилхлориды описаны не были. С целью изучения электронного и пространственного влияния электронодонорной объемной адамантильной группы на условия синтеза и свойства имидоилхлоридов и других производных имидовых кислот, для получения производных с разным количеством и разным расположением адамантильных групп в молекулах, нами синтезироваьгы следующие структурные типы имидоилхлоридов Н-арил-1-адамантанкарбоксимидоилхлориды (I), Ы-арил-1-адамантил- [c.84]

Реакции с хорошими нуклеофилами в растворителях с низкой иони-ауюшей способностью зависят от структурного типа углеродного атома, у которого происходит замещение. Реакции этого тина наиболее близки к реакциям прямого замещения, они замедляются пространственными затруднениями в переходном состоянин. Относительные скорости реакций алкилхлоридов с иодид-ионом в ацетоне составляют метил- 93, этпл- 1,0 и нзопропил- 0,0076 [62]. Это соотношение скоростей является примером случая, когда доминирует пространственный эффект. Статистический анализ скоростей для 18 групп реакций нуклеофильного замещения субстратов типа ХСН,У, где У — уходящая грунпа и X —Н или алкил, показал, что пространственное влияние X является наиболее важным фактором [03]. В табл, 5,3 приведены некоторые данные, огкосящнеся к этому аспекту. [c.193]

Примечание. Для каждой конкретной моле1д лы длины связей могут отличаться от приведенных из-за разницы в состоянии окисления, пространственного влияния заместителя, мезо мерных эффектов и т.д. [c.83]

В случае несимметричных аллепов и несимметричных алкенов могут образоваться два различных циклоаддукта типа присоединения голова к голове . Хотя имеющиеся данные недостаточны для того, чтобы можно было сделать какой-либо окончательный вывод, по-видимому, пространственные влияния могут иметь важное значение в определении соотношений продуктов реакции. Так, сравнение соотношения продуктов реакции, полученных в случае 1, 1-диметилаллена и акрилонитрила [37] и метакрилонитрила [37], показывает, что преимущественно образуется аддукт, у которого имеется меньшее скопление соседних метильных групп. 1 [c.31]

Значения 5(0Н) терпенофенолов очень близки к величинам алкилфенолов и особенно м- и и-трет-бутилфенола. Нет различия и между 0-, м- и и-замещенными терпенофенолов. Поэтому понижение кислотности -изомеров должно объясняться не наличием пространственного влияния изоборнильной фуппы на сольватацию фенолят-аниона водой, так как СНз-фуппы в мостике изоборнильного л<-заместите-ля, как это показывает молекулярная модель фенолят-аниона, не могут располагаться над бензольным кольцом из-за сильного стерического взаимодействия между ними. Имеются большие пространственные затруднения также между водородами изоборнильного цикла и водородом бензольного кольца, поэтому изоборнильный цикл (и другие циклы терпенов) будет повернут на значительный угол относительно плоскости бензольного кольца. Вероятнее, что уменьшение стабильности анионов л -изомеров связано с небольшим отличием в электронном влиянии и конформационном состоянии терпеновых и третбутильной фуппы. [c.30]

Трифенилметилхлорид может также конденсироваться с эфирами пептидов с образованием эфиров трифенилметилпептидов [33, 35, 88, 156, 159, 160, 1671. Эти эфиры в свою очередь могут быть превращены в трифенилметилпептиды омылением в мягких условиях при комнатной температуре, так как в этом случае трифенилметильная группа не может оказывать пространственного влияния на сложноэфирную группировку [3—5, 88, 90, 227]. [c.172]

Направление, по которому происходит стабилизация реак-ционноепособного промежуточного продукта III, зависит от его структурных особенностей, которые можно объяснить, пользуясь терминами пространственных и электронных эффектов, а также и от каталитических факторов. В табл. I указаны количества кетона и окиси, образовавшихся из различных метилалкилкетонов. Увеличение количества образовавшейся окиси и уменьшение скорости реакции по мере увеличения алкильной группы, повидимому, лучше всего можно объяснить пространственным влиянием. [c.472]

Конформационные принципы, описанные выше, можно использовать для любого полиалкилциклогексана при условии, что он будет находиться в конформации кресла. В общем случае, конформации, в которых имеются 1,3-диаксиальные взаимодер 1ствия между заместителями, оказывающими большее пространственное влияние, чем водородные атомы, сильно дестабилизованы. Например, изучение состояния равновесия в смеси цис- и гранс-1,1,3,5-тетраметил-циклогексанов [41] в присутствии палладиевого катализатора позволяет непосредственно измерить 1,3-диаксиальное метил — ме-тильное взаимодействие, которое оказалось равным 15,5 кДж/моль. [c.91]

Исследования структурно гомополипептидов, т. е. поли ( -аминокислот), дали также информацию о пространственном влиянии боковых групп на склонность определенных остатков в полипептидах участвовать в упорядоченных конформационных состояниях. Так, валин и изолейцин, имеющие объемистые изопропильную и втор-бутильную боковые группы соответственно, снижают тенденцию к образованию а-спиральных конформаций на отдельных участках глобулярных белков. Аналогично, аминокислоты с гетероатомом в боковом радикале, например серин, цистеин или треонин, [c.429]

Уменьшение pH в случае н-бутилового спирта происходит быстрее, чем для /пргт-бутилового спирта. Вероятно, из-за пространственных влияний третичные спирты взаимодействуют с третичными алкоголят-ионами в меньшей степени, чем первичные спирты с первичными алкоголят-ионами. [c.402]

В противоположность этому р/С 4-цианфенола равно 7,95, а 3,5-диметил-4-цианфенола — 8,21. Последнее близко к значению 8,14, рассчитанному по правилу аддитивности. Резонанс типа 12 также играет важную роль, но так как циангруппа линейна, метильные группы в ди-метилпроизводном не оказывают пространственных влияний, препятствующих резонансу. [c.475]

Заметное возрастание скорости вращения вокруг связи С—N при К=С(РЬ)=СНСОСНз и С(РЬ)=СНСОРЬ обусловлено, повидимому, пространственным влиянием а-фенильного заместителя. Оно сводится к нарушению р — я-копланарности атомов азота и серы с двойными связями С=3 и С=С из-за значительного отталкивания между заместителями у атома серы. Об ингибировании р — я-српряжения между атомом серы и винилкетогруппой в двух последних соединениях свидетельствует и повышение на 40 см частот валентного колебания их С=0-группы [367]. [c.229]

Рис. 5JB. Пространствениов влияние СН,-групп в соединении S. S )-1вО изомер а более устойчив.

Пиперидии является в высшей степени подходящим веществом для этой реакции, так как он реагирует значительно легче, чем почти все остальные вторичные основания. Такая большая реакционная способность не может быть отнесена за счет сильной основности пиперидина, так как он лишь не-аначительно отличается в этом отношении от много менее реакционноспособного диэтиламина. Однако это явление можно понять, если учесть пространственные факторы. В диэтиламине этильные группы обладают свободным вращением (и вследствие этого могут затруднять подход атакующей группы к атому азота), в то время как в пиперидине метиленовая группа жестко связывает две этильные группы диэтиламина в шестичленное кольцо вследствие этого атом азота оказывается сравнительно незащищенным от атак других групп. Эти пространственные факторы были изучены Зингером и Мак-Эль-вайном [195], которые нашли, что реакционная способность пиперидина, 2-метилпиперидина и 2,6-диметилпиперидина при взаимодействии их с бромистым бутилом падает в указанной последовательности. Установлено, что метильная группа в а-положении оказывает столь же эффективное пространственное влияние в этой реакции, как бензильная группа или карбэтоксильная группа. [c.516]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственные влияния: [c.261] [c.651] [c.60] [c.119] [c.202] [c.167] [c.170] [c.79] [c.199] [c.127] [c.72] [c.26] [c.331] [c.134] [c.172] [c.172] [c.136] [c.515] [c.481] [c.392] [c.234] [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология