Пространственные влияния на нуклеофильность

Как известно, отличительной чертой 5,л/1-процессов является отсутствие стереоспецифичности и отсутствие влияния нуклеофильного заместителя (в рассматриваемых нами примерах таким заместителем является мигрирующая группа) на скорость процесса замещения и на пространственную ориентацию входящего заместителя в образующихся продуктах реакции. Отсутствие стереоспецифичности объясняется образованием в предельном случае плоского (копланарного) классического иона карбония, подход к которому нуклеофильного реагента (мигрирующей группы) равновероятен с обеих сторон. [c.162]

Поэтому, чтобы осуществить отщепление 2, следует ввести в реакцию сильное основание, например щелочь или алкоголят. Хотя относительные количества продуктов отщепления и замещения в этом случае в отличие от реакции 1 зависят не только от строения субстрата, они всегда могут быть качественно оценены, если точно известны основность и нуклеофильная сила применяемого основания. Кроме того, значение имеют еще пространственные влияния их можно использовать для того, чтобы сделать образование олефина преобладающим (см. ниже). [c.193]

Вероятность образования тех или иных структур определяется следующими факторами а) энергетич. уровнями изомерных карбкатионов б) значениями нуклеофильности мигрирующих остатков в) кинетич. параметрами реакций роста на изомерных карбкатионах г) пространственными влияниями д) способностью растворителя сольватировать карб-катионы. [c.401]

Заместители в положении 5 пиримидинового цикла также оказывают определенное пространственное влияние на протекание различных реакций. Выше указывалось их влияние на величину р/Са, здесь следует отметить затрудненность присоединения по двойной связи Б нуклеофильных реакциях 5-замещенных пиримидинов (что, очевидно, связано с индуктивными и пространственными эффектами). Так, например, при реакции тимидина с производными гидразина или гидроксиламина в щелочной среде скорость модификации значительно ниже по сравнению с соответствующими реакциями для уридина (см. стр. 459 с л. и 467 сл.). [c.203]

Пространственные влияния на нуклеофильность [c.215]

Гидролиз галоидных алкилов как реакция нуклеофильного замещения. Механизм З к1 и 5к2. Влияние на скорость и тип нуклеофильного замещения различных факторов структуры исходного вещества (электронные и пространственные факторы), нуклеофильной активности замещающей группы, природы замещаемой группы и растворителя. [c.219]

Такин образом, предложенные постоянные 216 и для пиридина и его -алкилпроизводных удовлетворительно характеризуют индукционное и пространственное влияние структуры этих аминов на их нуклеофильную реакционную способность. [c.157]

Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильной атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, так же как н рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду [c.200]

Наряду с влиянием электронных факторов для хода реакции существенное значение имеет пространственное строение алкиль-иого остатка субстрата. Для образования переходного состоя>ния в реакции тина 5N2 нуклеофильный реагент должен уже известным способом (разд. Г,2.1,2) подойти к центральному углеродному. атому со стороны, противоположной заместителю. Этот процесс,, однако, затрудняется, по мере того как объемистые заместители Заслоняют углеродный атом. В таком случае реакция идет очень- [c.245]

Изучение других 5м2-реакций типа Х +К ->ХК+ с различными нуклеофилами X , уходящими группами У и алкильными группировками К позволило определить собственную реакционную способность большого числа сочетаний X и КУ в отсутствие влияния растворителей. Полученные данные обсуждены в свете нуклеофильности X , легкости элиминирования V и пространственных препятствий [474—477]. Показано, например, что в газовой фазе нуклеофильность различных анионов [c.196]

Влияние пространственного фактора на основность (а, следовательно, и на нуклеофильность) аминов наглядно демонстрируется сравнением свойств некоторых вторичных аминов. Так, дипропиламины, диэтиламин и пирролидин по основности располагаются следующим образом [c.414]

Реакции с хорошими нуклеофилами в растворителях с низкой иони-ауюшей способностью зависят от структурного типа углеродного атома, у которого происходит замещение. Реакции этого тина наиболее близки к реакциям прямого замещения, они замедляются пространственными затруднениями в переходном состоянин. Относительные скорости реакций алкилхлоридов с иодид-ионом в ацетоне составляют метил- 93, этпл- 1,0 и нзопропил- 0,0076 [62]. Это соотношение скоростей является примером случая, когда доминирует пространственный эффект. Статистический анализ скоростей для 18 групп реакций нуклеофильного замещения субстратов типа ХСН,У, где У — уходящая грунпа и X —Н или алкил, показал, что пространственное влияние X является наиболее важным фактором [03]. В табл, 5,3 приведены некоторые данные, огкосящнеся к этому аспекту. [c.193]

Одним из наиболее неожиданных результатов является сильное уменьшение гидратации под влиянием метильной группы в положении 4. Этот факт напоминает частичные препятствия для реакции Михаэля, которые создает метильная группа, находящаяся у двойной связи (обе реакции представляют собой нуклеофильную атаку положительно заряженного атома углерода). Ингольд и Поуэлл приписали эти затруднения +Л1-эффекту, однако отметили, что они отчасти могут быть и стерическими [164, 165]. Метильная группа в 4-метилхиназолине несомненно оказывает и пространственное влияние, так как гидратация подавлена также и в [c.39]

При отсутствии пространственных влияний порядок относительной 8-нуклеофильности (тиофильности) для реакций с [c.451]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Вспоминая о пространственных отношениях в реакциях Е1-от-щепления, с которыми очень сходны нуклеофильные перегруппировки, следует ожидать, что последние должны быть не очень стереоспецифичны, поскольку промежуточный карбкатион имеет плоское строение и доступность обеих его сторон примерно одинакова. В действительности же при нуклеофильных перегруппировках часто наблюдают весьма значительные пространственные влияния. Это становится понятным на основе принципа Франка — Кондона (см. разд. 3.5) секстетные перегруппировки хотя в общем и идут в сторону эйергетически выгодного карбкатиона, однако реакция проходит очень быстро и предпочтительным оказывается путь, при котором все участвующие в перегруппировке заместители минимально меняют свое положение образование продукта с наименьшей энергией может в определенных случаях и не дости- [c.562]

Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто- или параположениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзубого ) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра — атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто- или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров — атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра — ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [c.73]

Выше упоминалось, что с бензилиден- г-толуидином нри 10—15° С образуется только олефин, тогда как бензилиден-о- и ж-толуидин в тех же условиях дают продукты присоединения с хорошими выходами. Это можно объяснить тем, что метильная группа в п-положении вызывает повышение электронной плотности у атома азота К-аниона натриевой соли продукта присоединения, что приводит к усилению атаки азота на атом фосфора, и олефинирование протекает без нагревания. В случае о-изомера дефосфонирования в тех же условиях не происходит из-за пространственного влияния метильной группы, которое, по-видимому, проявляется в понижении нуклеофильности N-аниона. Так же, например, объясняется пониженная основность о-толуидина по сравнению с лг- и и-толуидином [49]. [c.215]

При избытке реактива Гриньяра главным продуктом реакции является окись третичного фосфина. В тех синтезах, в которых были использованы арилмагниевые производные, замещенные в орто-положении арильного ядра, выход окисей третичных фосфинов снижался вследствие замедления реакции замещения алкоксигрупп, обусловленного пространственным влиянием. После того как Косо-лаиов " показал, что диалкилфенилфосфонаты не могут непосредственно взаимодействовать с магнийорганическими соединениями с образованием окисей третичных фосфинов, Доусон и Бергер нашли, что в присутствии бромистого магния реакция все же идет. Допускают возможность образования промежуточного активного комплекса, в котором атом фосфора обладает повышенной чувствительностью к нуклеофильной атаке [c.317]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Скорость бимолекулярного нуклеофильного замещения зависит, естественно, не только от степени нуклеофильности атакующего реагента и от полярного и пространственного влияния заместителей, но так/ке и от природы отщепляемой группы. Вопрос этот достаточно сложен. Баннет и Цалер на основании очень тщательного изучения литератур),1 установили указанную ниже последовательность пепгости отщепления групп [c.325]

В результате чего даже в отсутствие кислот легко осуществляется атака у вторичного углерода (№ 19, 21, 23, 26, 29, 33, 39). Состав продуктов может зависеть даже от слабых пространственных влияний. Так, увеличение объема нуклеофильного агента от азид-иона (№ 39) до метилат-иона (№ 19, 29) и далее до иона енольной формы малонового эфира (№ 24, 37) изменяет состав получаемых веществ от чистого продукта атаки у вторичного С-атома до чистого продукта атаки у первичного С-атома. Если использовать одно и то же основание, но заменить окись бутадиена пространственно более затрудненной окисью стирола, атака у первичного углерода тоже облегчается (№ 21, 31 23, 36). Иногда влияние настолько неуловимо, что интерпретация невозможна (№ 19 и 21, 23 и 25). Увеличивая при восстановлении алюмогидридом лития количество реагента, тем самым увеличивают концентрацию АШ (низкие пространственные требования) как эффективного восстанавливающего агента и снижают значение А1(0К) Н4 (более высокие пространственные требования), что облегчает атаку у вторичного углерода (№ 27, 28). При взаимодействии окиси стирола с боргидридом лития атака у вторичного С-атома играет большую роль, чем в случае алюмогидрида лития (№ 41, 42), что объясняется меньшим объемом боргидрида. [c.112]

Эклиптические эффекты. Большое количество пространственных влияний связано с необходимостью для мигрирующей грунпы (Z—К, арил или водород) замещать отщепляющуюся группу (X) с тыльной стороны в таких нуклеофильных 1,2-перегруппировках, в которых АиВ являются углеродами и первая стадия синхронна. Это вытекает [c.279]

Существуют различные типы пространственных влияний на нуклеофильное ароматическое замещение [1, 4, 49, 89, 101, 125, 126, 132, 295]. Активирующая электронооттягивающая сила нитрогруппы максимальна тогда, когда группа копланарна с ароматическим кольцом — условие оптимального мезомерного взаимодействия. Заместители, находящиеся в орто-положении к нитрогруппе, могут препятствовать такому ее размещению и тем самым понижать скорость реакции [49], как показано в табл. 24. Поэтому в реакциях с нуклеофильными реагентами многие о-галогеннитробензолы менее реакци-онноснособны, чем ара-изомеры. [c.411]

Для пиридина и некоторых его. -алкилпронзводных предложены постоянные, характеризущне индукционный эффект С углеводородной части и пространственное влияние ) всей молекулы на Н-нуклеофильную реакционную способность этих аминов. [c.151]

Результатом апектрофильной сольватации является блокирование передачи эффектов сопряжения ароматической системы с реакционным центром и, как следствие, снижение скорости замещения. Из таблицы 2 также видно, что некоторые кз , относящиеся к положениямс(. нафтильного типа, изменяются экстремально они максимальны в средах с промежуточными значениями концентрации серной кислоты. Такой характер изменения также находит аналогии при замещении орто-положений в монозамещенных бензола и ножет быть объяснен тем, что с указанным влиянием злектрофильной сольватации конкурирует влияние нуклеофильной сольватации молекулами растворителя активной формы реагента, В результате такой сольватации повышается пространственные требования при замещении положений орто- и пери-ти-пов и ввиду этого скорость замешения падает такке и при увеличении концентрации растворителя. [c.448]

В результате проведенных исследований научно обоснован и экспериментально проверен новый подход, в основе которого лежит методология промежуточной генерации терминальной кратной связи под действием триэтиламина и вовлечение её во внутримолекулярную нуклеофиль-ную циклизацию со вторым нуклеофильным центром бинуклеофила или генерируемым в процессе первичной нуклеофильной атаки на группировку, позволяющей образовывать новый нуклеофильный центр. Теоретическое и экспериментальное обоснование нового подхода в синтезе гетероциклических соединений с одним или несколькими атомами азота позволяет исследовать влияние термоди-намических и пространственных факторов, определяющих пути формирования гетероциклических систем в реакции перфторазаалкенов и перфторолефинов с бинуклеофильными реагентами. [c.50]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

Механизм 8 2 предполагает, что порядок активности при гидролизе или какой-нибудь другой нуклеофильной атаке будет НСОР > R O l > R OBr > НС01, однако это предположение не проверено на достаточно широком наборе кислот, чтобы считать его полностью надежным. Принимается также, что электроотрицательные группы, присоединенные к хлорангидриду или ангидриду кислоты, будут повышать скорость гидролиза, однако этот вопрос достаточно сложен, поскольку иногда преобладающим может быть механизм а тогда и влияние заместителей будет обратным [1]. На эти электронные эффекты накладываются пространственные эффекты. В этом отношении полезно правило шести Ньюмена [2]. Наконец, на легкость гидролиза хлорангидридов или ангидридов кислот также влияет их растворимость в воде. Так, например, хлорангидрид уксусной кислоты бурно реагирует с водой, а реакция хлорангидрида пальмитиновой кислоты с водой протекает настолько медленно, что выделяющееся при этом тепло можно обнаружить [c.221]

Одгоючная 71-связь тоже может участвовать в нуклеофильном замещении. Ее влияние особенно проявляется в жестких каркасных молекулах, где она пространственно сближена с реакционным центром. Ярким примером является ацетолиз штг -7-иорборнеиилтозршата [c.783]

С12), и стирола с различными концевыми группами живого полимера (/С21). Обе приведенные серии данных свидетельствуют о большом влиянии заместителей, способных к делокализации электронов, на увеличение реакционной способности олефинов. Введение метильных заместителей по соседству с реакционным центром обычно приводит к замедлению реакции за счет электронодонорного и пространственных эффектов. Наличие в молекуле нитро-, циан- или полигалогенных групп в соответствующих положен йях к реакционному центру является необходимой предпосылкой для образования карбанионов в реакциях нуклеофильного ароматического и винильного замещения. [c.549]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]