Пространственные затруднения влияние на спектр

Влияние пространственных затруднений на спектры поглощения и флуоресценции функциональных замещенных 1,4-дистирилбензола подробно рассмотрено в работе Хеллера [23]. Небольшие по объему заместители—метоксигруппы в положениях 2 или 2 (6 или 6 ) вызывают длинноволновое смещение максимумов, а большие по размерам — метильная группа и атомы хлора в тех же положениях— нарушают плоскостное Строение молекул, следствием чего является гипсохромный эффект. [c.51]

См. [3, II, стр. 29, 30. 1823. См. [3], II, стр. 29, 30. 1826. ИК-спектр на рис. 56 отвечает амиду п-толуиловой кислоты. 1829. При этерификации нуклеофильный агент (спирт) атакует пространственно затрудненный атом углерода карбоксильной группы при алкилировании серебряной соли анион кислоты взаимодействует с атомом углерода иодистого метила. 1830. У мезитиленкарбоновой кислоты 0)0то-метильные группы оказывают блокирующее действие (влияние пространственного фактора). 1832. Хлористый бензоил обладает меньшей реакци- [c.215]

Нарушение плоскостности молекул в результате свободного вращения вокруг простой связи или поворота вокруг простой связи под влиянием пространственных затруднений приводит к частичному или полному разобщению отдельных участков сопряженной системы, что сопровождается сдвигом полосы поглощения в коротковолновую область спектра (т. е. повышением цвета). Изменение валентных углов атомов под влиянием пространственных затруднений, происходящее без нарушения плоскостности молекулы, сопровождается сдвигом полосы поглощения в длинноволновую область (т. е. углублением цвета). [c.86]

На сопряжение, а вместе с этим и на спектр сильное влияние оказывают стерические факторы. Максимальное действие я-и р-электронов проявляется только тогда, когда молекулы имеют одноплоскостное строение тогда отдельные, расположенные перпендикулярно к плоскости атомных ядер я-облака максимально перекрываются. Кроется ли причина различий в спектрах цис- и транс-азобензола в том, что в ыс-соединении оба ядра бензола под влиянием пространственных затруднений (оказываемых 2 и 2 атомами водорода) не лежат точно в одной плоскости или для этого есть какие-либо другие основания, не может -быть еще точно установлено. [c.245]

Из сказанного выше ясно, что указания о влиянии стерических факторов на мезомерию, полученные различными методами, требуют внимательного сопоставления. Как правило, те изменения, которые происходят так быстро, iito могут быть вызваны только электронные перемещения, обусловлены только электронным напряжением, в то время как состояние равновесия и химическая реакционная способность чувствительны как к электронным, так и к стерическим напряжениям. Ясно также, что, в известном смысле, в примерах, рассмотренных выше, ультрафиолетовые спектры дают наиболее чистую картину влияния стерических факторов на мезомерию. С этой точки зрения особенно интересным является упомянутый выше случай, в котором отсутствует спектральный эффект, но отмечается высокая основность (Ы,М-диэтиланилин). Действительно, трудно утверждать, что здесь мезомерия зависит от стерических факторов и, по-видимому, логичнее Сказать, что основность изменяется в. зависимости от пространственных затруднений в амине (ср. Baddeley et al, 1956с). [c.554]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Для количественной оценки стерического влияния орто-алкильных заместителей на прочность водородной связи в ряду пространственно-затрудненных фенолов были использованы изменения частот колебаний гидроксильной, группы этих фенолов при ассоциации их с. различными протоноакцепторными растворителями и константы равновесия Кр) этих процессов При этом предполагается, что константы равновесия являются мерой общего эффекта, а сдвиг частот колебаний гидроксильной группы в ИК-области спектра отражает изменения в прочности водородной связи, так как он определяется изменениями силовой константы связи О—И. Показано что величина Avon симбатно изменяется с ос-НОВНОСТЫ0 растворителя (эфиры) и увеличением стерического эффекта алкильных заместителей в феноле. Исключение составляет [c.22]

Хорошим примером, иллюстрирующим влияние природы неподвижной фазы на время удерживания соединения, являются данные газо-жидкостной хроматографии 4-метил-2,6-ди-трег-бутилфе-нола и 2-метил-4,6-ди-грег-бутилфенола. На колонке, пропитанной апиезоном Ь, оба алкилфенола имеют примерно одинаковое время удерживания (7,78 и 7,75 мин при 162 °С), однако на колонке, пропитанной -адипинатом полиэтиленгликоля, 4-метил-2,6-ди-грет-бу-тилфенол выходит значительно раньше. Напротив, целесообразность применения пропитки апиезоном L отчетливо видна при идентификации смеси 4-метил-2,6-ди-г/ ег-бутилфенола и 2,4,6-три-7 рет--бутилфенола. В этом случае первый алкилфенол выходит раньше УФ-Спектроскопия. Этот метод удобен, а в некоторых, случаях незаменим при изучении реакций пространственно-затрудненных фенолов, особенно таких, которые протекают с образованием хинолидных соединений. Большая часть пространственно-затруднен-ных фенолов имеет два максимума поглощения в УФ-области спектра (см. гл. 1), причем второй, менее интенсивный максимум поглощения находится в районе 280 нм. Спектры поглощения пространственно-затрудненных фенолов в этой области спектра имеют характерный вид и отличаются от УФ-спектров циклогексадиенонов [c.315]

Этим же, вероятно, объясняется и сравнительно небольшое влияние на положение и интенсивность К-полосы пространственных затруднений, вызываемых метильными группами у 9-антральмезидина (рис. 2). В то же время спектры салицилальанилина и салицилальмезидина резко отличаются друг от друга как по положению максимумов, так и по интенсивности полос [6], [c.213]

Авторы работы изучили спектры трех изомеров ди-стирилбензола и спектры транс-томеров арилпроизюдных дивипилбензола, приведенных в табл. 5, в зависимости от строения молекул. В работе содержатся данные по спектрам поглощения и флуоресценции производных ди-винилбензола и рассмотрено влияние пространственных затруднений в молекулах на спектры. Обнаружено, что спектры поглощения диарилпроизводных этилена и 1,4-дивинилбензола имеют одинаковое число полос. Так, стильбен имеет интенсивную длинноволновую полосу с максимумом при 290 ммк и вторую в области 240—210 ллк у 1,4-дистирилбензола есть интенсивная длинноволновая полоса при 360 ммк и вторая — в области 245—220 ммк. [c.109]

Считают [74], что магнитная анизотропия ароматических соединений вообще не связана непосредственно с делокализацией я-электронов, а целиком обусловлена эффектом локальной анизотропии. Согласно другой точке зрения, разделяемой большим числом исследователей, концепция кольцевых токов правомерна, но неправильно увеличение химического сдвига ароматических протонов целиком относить за счет кольцевого тока. Необходимо учитывать также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние распределения электронной плотности. Анализ, проведенный применительно к ароматическим углеводородам [75], показывает, что лишь 50% или менее от общего увеличения химического сдвига может быть отнесено за счет эффекта делокализации, тогда как остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии, особенно значительным для пространственно затрудненных протонов. Влияние электронной плотности на величину химического сдвига иллюстрирует сравнение ПМР-спектров циклооктатетраена (13) и его дианиона (15) положение сигналов протонов в них почти одинаково, несмотря на то, что дианион (15) представляет собой ароматическую частицу, а циклооктатетраен (13)—нет. Не-обходимость учитывать эффект локальной анизотропии и влияние [c.31]

Величины нтеноивностей характеристических частот бензольного ядра в спектрах КР арилциклопропанов использовались далее в качестве меры влияния трехчленного кольца иа бензольное [4, 41, 43, 44, 96—99]. Это позволило обнаружить некоторые тонкие особенности взаимодействия трехчленного цикла с бензольным кольцом в арилциклопропанах. В л-циклопронилмезитилене, где трехчленное кольцо в силу пространственных затруднений выведено из положения, в котором оно оказывает наибольшее влияние на бензольное кольцо, величина этих интенсивностей практически такая же, как в п-изопропилмезитилене [41]. Аналогичное явление наблюдается также при введении атома брома, имеющего зна-чительный ван-дер-ваальсовский радиус (1,88 А), в ортоположение к циклопропильному радикалу [99]. [c.196]

Следует ожидать особенно сильного влияния пространственных затруднений в тех случаях, когда важную роль играет третий фактор. Решение этой проблемы затрудняется тем, что из спектров ЭПР непосредственно нельзя определить знак константы сверхтонкого взаимодействия. Очень сильное возрастание констант сверхтонкого взаимодействия при переходе от бензосемихинона к дуросемихинону или от пиразина к тетраметилпира-зину вполне может объясняться и пространственными эффек- ами, затрудняющими образование плоской структуры (см. схему II в разд. 2.1). [c.221]

На основании данных колебательных спектров установлено, что порядок связи S—N в простых метилированных моно- и дН сульфенамидах значительно больше единицы. На увеличенний порядок связи указывает также температурная зависимость спектров ЯМР, поскольку она обусловлена затрудненностью вращения вокруг связи S—N и (или) затрудненностью инверсии у атома азота. На основании изучения температурной зависимости спектров ЯМР ряда циклических и ациклических сульфенамидов предполагают, что инверсия у атома азота является стадией, определяющей скорость реакции только у производных азиридина. Барьеры вращения вокруг связей S—N в соединеБиях типа (38)i равны 55—85 кДж/моль и определяются совокупностью взаимодействий между свободными парами эдектронов, увеличенным порядком связи S—N и пространственными влияниями. В этой системе вклад кратного характера связи S—N становится значи тельным только для соединений, у которых заместитель X представляет собой электроноакцепторную группу. На основании рентгеноструктурного анализа сульфенамида (39) установлено, что-связи у атома азота лежат почти в одной плоскости, что обусловлено pj(— -взаимодействиями между 5/ 2-гибридизованным. ахог мом азота и электронодефицитным атомом серы. [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология