Комплексы пространственные влияния

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование планарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в г ис-положении, когда обе метильные группы находятся в положении 3,3. Поэтому у 3,3 -диметил-2,2 -дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метильные группы в 4,4 - и 5,5 -диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона, У 6,6 -изомера обе метильные. группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метильных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Ре " и образования стабильного комплекса. [c.292]

ЧТО распределение изомеров отклоняется от требуемого соотношением активности и селективности. Если переходное состояние приближается к я-комплексу, то образующаяся связь является слабой, поэтому могут происходить распад, перегруппировки н реакции диспропорционирования пространственные затруднения влияют при этом мало. Наоборот, в случае малореакционноспособных ароматических соединений и (или) реагентов следует ожидать отсутствия кинетического изотопного эффекта, распада, перегруппировок и диспропорционирования, но зато будут сильны пространственные влияния (см. также стр, 471). [c.470]

Известны случаи, когда отношения экспериментальных констант не остаются постоянными или монотонно изменяющимися — некоторые из них необычайно велики или малы. Это объясняют определенными причинами 1) резким изменением координационного числа и гибридизации на некоторых стадиях образования комплексов 2) специфическим пространственным влиянием, которое проявляется лишь на определенной ступени координации, и 3) резким изменением электронной структуры иона металла на определенной стадии комплексообразования. Проиллюстрируем каждый из этих факторов. [c.183]

Молекулы мономера адсорбируются на поверхности частиц катализатора, создавая промежуточные комплексы, пространственно ориентирующие каждую молекулу, входящую в сферу действия макроиона. Под влиянием макроиона происходит смещение электронной пары в адсорбированной молекуле и ее присоединение к цепи макроиона, в то время как адсорбционный слой катализатора пополняется новыми молекулами мономера из раствора. Полимеризация на алфиновых катализаторах отличается особенно высокими скоростями, а образующиеся полимеры — исключительно большим молекулярным весом. [c.172]

Для элементов подгруппы железа характерны координационные числа 6 и 4. Влияние степени окисления на пространственную конфигурацию молекул и комплексов показано в табл. 51. [c.581]

Таким образом, центробежная компрессорная машина, состоя-ш,ая из одной или многих ступеней, аналогичных описанным, представляет собой сложный комплекс параллельно и последовательно соединенных вращающихся и неподвижных каналов различной степени диффузорности с различным характером силового поля и с различной степенью неравномерности профиля скоростей в поперечных сечениях. Заметим, что рассмотрение центробежной машины как системы каналов вовсе не значит сведение теории этих машин к элементарной канальной теории одномерных потоков. Перечисленные особенности каналов центробежной машины обусловливают ряд сложных явлений и процессов, отличных от тех, которые имеют место в обычных неподвижных каналах аналогичной степени диффузорности. Сюда прежде всего относится пространственный характер потоков внутри отдельных каналов, неравномерность полей скоростей по сечению, взаимное влияние отдельных участков проточной части с различным характером силового поля. [c.10]

На рис. 5.1 приведены некоторые доступные синтетические акцепторные соединения. Можно ли использовать такие органические краун-эфиры в качестве аналогов ферментов для разделения энантиомеров (или рацемических смесей) Крам и др. сообщили, что хиральные комплексы краун-эфиров действительно обладают этим удивительным свойством селективно связывать один из антиподов аминокислотных производных [134—136]. При создании акцепторных молекул неоценимую помощь оказывают молекулярные модели Кори — Полинга — Колтуна [137, 138]. Пространственные модели дают возможность находить акцепторные структуры, способные связывать в качестве доноров определенные аминокислоты. Например, главное при создании акцептора — это вопрос влияния взаимного расположения центров связывания на их связывающую снособность. Другая проблема заключается во введении заместителей в такие положения, которые направлены к функциональным или связывающим центрам до-норных соединений [137]. [c.267]

Молекулы ароматических растворителей образуют динамические комплексы с молекулами растворенного вещества, особенно если они содержат полярные группы. В этих комплексах, несмотря на тепловое движение, молекулы имеют некоторую предпочтительную взаимную пространственную ориентацию. Если учесть анизотропию ароматического ядра, то следует ожидать, что влияние его на химические сдвиги отдельных протонов растворенного вещества будет различным, в зависимости от их пространственного расположения относительно ароматического ядра растворителя. Когда в молекуле отсутствуют полярные группы (например, в случае углеводо- родов), растворенное вещество не имеет предпочтительной ориентации молекул относительно ароматических ядер раство [c.73]

Специфика взаимодействия веществ, т. е. влияние природы реагентов, Б соответствии с уравнением (10.5) проявляется в величинах ДЯ и Влияние величины первой на константу скорости реакции мы рассмотрели. Вторая имеет не менее важное значение. Энтропия активированного ко.мплекса в соответствии с уравнением = (гл. 8) определяется числом возможных его состояний, с по.мощью которых он реализуется. Сюда входят и различные допустимые пространственные конфигурации ядер и электронов в комплексе, и допустимые взаимные ориентации его составных частей (исходных и конечных), и допустимые распределения энергии по различным связям, что особенно важно в случае участия в реакциях больших молекул, в частности ферментов. Чем больше допустимых состояний, тем больше 5 и тем больше (алгебраически) энтропия активации представляю -щая собой разность энтропий активированного комплекса и исходных веществ. Поэтому энтропия активации может быть как положительной, так и отрицательной величиной. В любом случае ее вклад велик (экспоненциальная зависимость) в величину константы скорости. В табл. 10.4 приведены некоторые примеры. [c.217]

На основании знания пространственной структуры комплексных соединений в 1926 г. И. И. Черняевым была открыта важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, получившая название трансвлияние . Суть его заключается в том, что неоднородные лиганды в траке-положении оказывают друг на друга влияние, обусловливающее их способность вступать в реакции замещения (обмена). Это явление присуще комплексам с квадратной или октаэдрической структурой. [c.377]

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

Сущность процесса вулканизации заключается в сложных физико-химических процессах, протекающих при определенных температурных режимах за счет присутствия в смесях вулканизующей группы, влияния радиации, токов СВЧ и других факторов, в результате которых макромолекулы каучука соединяются (сшиваются) силами главных валентностей с образованием единой трехмерной пространственной структуры, определяющей комплекс физико-механических показателей вулканизата. В вулка-низате образуются химические поперечные связи—ковалентные, ионные или координационные — и увеличиваются силы межмолекулярного взаимодействия. Наряду со структурированием при [c.45]

В. я. Хаимов-Мальков [78] рассмотрел процессы диффузии в монокристаллах лейкосапфира, согласно которым собственные точечные дефекты могут взаимодействовать с примесными атомами (центрами), меняя их валентное состояние и пространственную конфигурацию. В результате образуется малоподвижный примесно-дефектный комплекс. Такой процесс описывается в рамках твердофазных химических реакций. Изменение валентного состояния примеси и, следовательно, структуры примесного центра, приводит к соответствующему изменению объема кристалла, определяемого с помощью дилатометра. То есть в конечном счете по этой причине возникают механические напряжения, обладающие значительными градиентами и оказывающие влияние на процесс диффузии. [c.77]

Взаимодействие полимерных молекул с твердыми телами приводит к существенному изменению всего комплекса их свойств. Это связано г тем, что адсорбционное взаимодействие на границе раздела уменьшает молекулярную подвижность цепей и в ходе формирования полимерного материала, и при его эксплуатации, а это приводит к изменению структуры граничного слоя, изменению температур, при которых в граничных слоях происходят термодинамические и структурные переходы, и к ряду сопутствующих явлений [ 18—21 ]. Между тем структура граничного слоя и условия ее формирования прежде всего зависят от характера адсорбции и определяются прежде всего структурой собственно адсорбционного слоя. Таким образом, проблема межмолекулярных взаимодействий в наполненных и армированных системах — это также проблема адсорбции. Следует отметить еще один аспект данной проблемы — влияние адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений, протекающие на границе раздела фаз с твердыми телами [ 1 ]. Адсорбция растущих полимерных цепей переменного молекулярного веса и изменяющегося молекулярно-весового распределения существенным образом изменяет кинетические условия реакции, а в случае получения трехмерных пространственных сеток влияет также на их структуру 122, 23]. Следовательно, адсорбционные явления играют важную роль не только в процессах переработки или эксплуатации полимерных материалов, но и при их синтезе. [c.5]

Рассмотрим проявление пространственных факторов. При образовании комплекса координирующие центры взаимодействующих молекул могут сближаться на расстояния от суммы вандерваальсовых (слабые комплексы) до суммы ковалентных (прочные комплексы) радиусов. Поскольку исследования ЯКР проводятся в твердом теле, весьма существенным будет проявление стерических эффектов. При этом очень большую роль будет играть как строение взаимодействующих молекул, так и их взаимное расположение в комплексе [3, 4]. Влияние стерических факторов можно в конечном итоге разделить на три типа. Во-первых, они могут препятствовать сближению молекул донора и акцептора, ограничивая возможность переноса электрона. Хотя дативные свойства донора в этом случае могут быть довольно высокими, степень переноса заряда будет невелика, т. е. проявляется влияние стерических эффектов на электронный фактор. Во-вторых, пространственные взаимодействия могут приводить к искажению геометрического строения молекул изменениям длин связей, деформациям валентных углов и т. д. Следствием этого будут изменения ионности связей, гибридизации центрального атома и т. д. Соответственно будут меняться и градиенты электрического поля этих атомов. В-третьих, пространственные влияния могут привести к деформации электронных оболочек исследуемых атомов за счет поляризации. Два последних фактора не связаны со степенью переноса заряда и имеют самостоятельное значение. [c.129]

Пикрилхлорид представляет собой очень удобный объект для исследования методом ЯКР. Две нитрогруппы, находящиеся в ортоположении к атому хлора, выведены из плоскости кольца и составляют с ним угол 80—90° [18], и атом хлора оказывается в известной степени защищенным от непосредственного пространственного влияния молекулы донора. Если подбирать доноры близкой симметрии, то электронный фактор можно выделить в чистом (до некоторой степени) виде. В комплексах с монозамещенными бензола, симмет- [c.134]

Если исходить из электроотрицательности, то можно было бы ожидать, что наиболее стабильным является комплекс с Si U, однако пространственное влияние крупного атома хлора должно снижать стабильность в данном случае оно является преобладающим. Для фторидов преобладающей оказывается электроотрицательность и 81р4-Ы(СНз)з более стабилен, чем HSIF3 Ы(СНз)з. [c.573]

Этот процесс осуществляется в реакционном комплексе при квазирадикальной полимеризации блоков сопряжения в бира-дикальном состоянии. При этом происходит вывод блоков сопряжения из копланарности (пунктир на схеме) в результате неизбежного пространственного влияния атомов или групп, находящихся у активных центров. Вследствие неко планарно го расположения блоков сопряжения в образовавшихся макромолекулах нарушается делокализация тг-электронов, благодаря чему в предельном случае уже не реализуется обменное взаимодействие электронов концевых атомов, но сохраняется делокализация и-электронов в блок-звеньях, составляющих парамагнитную молекулу. Это приводит к тому, что бирадикальное (или биполярное) состояние делается основным. [c.133]

При избытке реактива Гриньяра главным продуктом реакции является окись третичного фосфина. В тех синтезах, в которых были использованы арилмагниевые производные, замещенные в орто-положении арильного ядра, выход окисей третичных фосфинов снижался вследствие замедления реакции замещения алкоксигрупп, обусловленного пространственным влиянием. После того как Косо-лаиов " показал, что диалкилфенилфосфонаты не могут непосредственно взаимодействовать с магнийорганическими соединениями с образованием окисей третичных фосфинов, Доусон и Бергер нашли, что в присутствии бромистого магния реакция все же идет. Допускают возможность образования промежуточного активного комплекса, в котором атом фосфора обладает повышенной чувствительностью к нуклеофильной атаке [c.317]

Скорости реакций основного гидролиза комплексов кобальта, приведенные в табл. 3.22, можно объяснить с учетом данных табл. 1.9, 1.10 и 3.23, а именно уве.личение числа циклов и N-aлкильпыx заместителей повышает Ка и, следовательно, скорость основного гидролиза. Это влияние обуслов-,1ено эффектом сольватации и в действительности пе может быть доводом в пользу какого-либо механизма. Существеппо, что влияние сольватации подразумевает большую легкость нейтрализации заряда катиона, который не сильно сольватирован, а,/1кильные заместители при атоме углерода имеют меньшее влияние на рКа- Скорость основного гидролиза высока даже для диаминов, вхождение которых в комплекс пространственно затруднено. Это подтверждает, что основную роль играет ступень диссоциации, а пе процесс 8>г2. [c.167]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Интенсивность спектра ЭПР для -метилнафталина, адсорбированного на кристаллах карбамида, в 1,5 раза ниже, чем у тетралина и аценафтена. Вероятно, в данном случае большое влияние на силу адсорбционного взаимодействия оказывают не два бензольных кольца, а метильная группа в с/ -положении, а также различная пространственная ориентация-молекул рассматриваемых веществ на поверхности кристаллов. Во всех случаях концентрация парамагнитных центров исследованных углеводородов на кристаллах комплекса в 1,5-2 раза ниже, чем на чистых кристаллах карбамида. Это можно объяснить уменьшением количества активных центре адсорбции на поверхности кристаллов комплекса вследствие изменения тетрагональной кристаллической решетки карбамида на гексагональную и наличия на активной поверхности кристаллов "хвостов" молекул, заполнящих каналн решетки. [c.51]

Опыт работы печей прямой графитации показал, что качество электродов не всегда оказьшается стабильным. Причина этого связана с влиянием множества факторов на термические напряжения в заготовках и конечную максимально достигаемую температуру в печи. Для оптимизации процесса требуется информация об изменении температурного поля и термических напряжений в нагреваемых заготовках. На ОАО НЭЗ разработан комплекс различных математических моделей (ММ) процесса прямой графитации. Процессы нестационарного теплообмена моделировались на основе метода элементарных энергетических балансов с формированием объемной пространственной сетки по заданной схеме укладки заготовок и геометрии печи. Для каждого узла сетки электродного пространства, помимо расчета температур выполнялся расчет термических напряжений. Распределение тока в пространстве печи решалось на основе законов Кирхгофа итерационным методом. С помощью ММ проведены исследования и оценено влияние различньге параметров технологии. [c.123]

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]

П. А. Ребиндеру принадлежит важная роль в формировании комплекса ведущи идей современной коллоидной химии о механизмах действия ПАВ, об образуемо ими структурно-механическом барьере как факторе стабили ации дисперсных систел о возникновении пространственных структур в дисперсных системах в результат, сцепления частиц, о влиянии среды на механические свойства твердых тел (эффек, Ребиндера). Одним из итогов развития этих идей было выделение новой области физико-химической механики дисперсных систем и твердых тел — науки об управлении структурно-механическими свойствами материалов и течением химико-технологн-чсских процессов в гетерогенных системах с помощью оптимального сочетания механических воздействий и физико-химических факторов (явлений на границах раздела фаз). Результаты исследований Ребиндера и его многочисленных учеников и последователей в различных направлениях коллоидной химии и физико-химической механики, отраженные в соответствующих гла.нах кил.ги, имели большое значение в стаи-ов-лении коллоидной химии как современной науки о дисперсном состоянии вещества и поверхностных явлениях в дисперсных системах. [c.11]

Температура реакции и характер применяемого растворителя чясто также оказывают влияние на место замещения и на соотношение получаемых изомеров. В том случае, когда реакцию проводят в нитробензоле, замещение обычно не напра вляетея в пространственно затрудненные положения. Это обстоятельство, повидимому, следует объяснить образованием комплекса нитро- [c.204]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Мариа и др. [143] методом АГК изучали набор из пяти связанных с основностью термодинамических и спектроскопических параметров (влияющих на образование водородных связей, перенос протонов и взаимодействие с жесткими и мягкими льюисовыми кислотами) 22 органических растворителей-НДВС и получили интересные результаты. Оказалось, что для учета 95% общей дисперсии данных о растворителях достаточно всего лишь двух факторов, физический смысл которых был выяснен после того, как удалось найти корреляцию между ними и собственным сродством молекул растворителя по отношению к протону и катиону калия в газовой фазе. Первый фактор можно рассматривать как результат совместного воздействия электростатического эффекта и переноса заряда (или делокализации электрона). Второй фактор соответствует результату воздействия практически одного лишь электростатического эффекта. Влияние третьего фактора крайне мало отчасти оно связано с пространственными затруднениями при образовании комплекса кислота — основание. Таким путем удалось понизить до двух собственную размерность параметра основности в конденсированной фазе органических молекул-НДЕС, обычно применяющейся в качестве растворителей [143]. [c.121]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

При бромировании молекулярным бромом, как и при нитровании, обнаружено заметное влияние пространственных эффектов, однако они отсутствуют в реакциях с участием положительного брома . Так бромирование молекулярным бромом гр г-бутилбен-зола проходит в незначительной степени в орго-положение к трет-бутильной группе, однако при использовании положительного брома образуются значительные количества о-брои-трет-бутил-бензола. Бензол и [ Нб]бензол бромируются с почти одинаковыми скоростями. Имеются доказательства в пользу того, что при низкой кислотности в случае некоторых реакционноспособных субстратов можно достигнуть переходного состояния протонированием первоначально образующегося комплекса [77]. Изотопный эффект растворителя при бромировании бензола в хлорной кислоте (0,16 М) равен = 2,2. Возникает вопрос, почему такой путь реак- [c.377]

Полученный нами кристаллический альдокеим строфантидина имеет предпочтительно конформацию Па. Подтверждением этому служит, во-первых, то, что это соединение образует с солями металлов прочный комплекс зеленого цвета, растворимый в органических растворителях. Образование такого комплекса вполне возможно за счет хелат-иого фрагмента молекулы, образуемого атомом азота и ОН-группами при С-З и С-5. Во-вторых, в ПМР-спектре оксима П трехпротонный сигнал ангулярной метильной группы 18-СН проявляется в области U.74 М.Д., те. смещен в сильное поле, что, по-видимому, связано с пространственным экранирующим влиянием протона С-19-Н на данную группу. Пространственная близость протона С-19-Н и 18-СН хорощо нилна на 3D моделях, но графически обычными формулами типа Па показать это затруднительно. [c.307]

Установленный выше особый характер свойств алкиленими-нов, связанный с их электронодонорной способностью, согласуется с результатами Броуна и Герштейна [в1] по устойчивости соответствующих комплексов с триметилборо м. Для объяснения своих результатов, а также особенностей основности циклических иминов авторы привлекают теорию /- и / -напряжений. В рассматриваемом случае циклических иминов эта теория чисто качественно объясняет полученные результаты конкурирующим влиянием двух факторов изменения угла между валентностями азота гари образовании комплексов (по сравнению с исходной молекулой основания /-напряжение), которое имеет наибольшее значение для малых циклов, и пространственными затруднениями образованию комплекса при взаимодействии [c.64]

Ароматические растворители образуют динамические комплексы с полярными молекулами растворенного вещества, которые при усреднении во времени имеют определенную пространственную ориентацию. В таком случае ароматические соединения оказывают различное влияние на химические сдвиги отдельных протонов в молекуле растворенного вещества в зависимости от их относительного расположения. Таким образом, сдвиг за счет растворителя (например, Абраств = бсос1з — бс.Не) для отдельных протонов зависит от пространственной конфигурации молекул растворенного вещества. Когда в молекуле отсутствуют полярные группы (например, в углеводородах), не существует какой-либо предпочтительной ориентации молекул растворенного вещества относительно молекул ароматического растворителя. Бензол располагается преимущественно у положительного конца локального диполя, так что в среднем образуется комплекс состава 1 1 (на локальный диполь). При этом не требуется существования каких-либо копланарных ассоциатов. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология