Нитрование влияние пространственных пре

Другим примером, иллюстрирующим влияние пространственных факторов на выход продуктов замещения, является реакция нитрования -цимола [c.72]

Влияние пространственных препятствий на соотношение орто-параизомеров (при нитровании гомологов бензола) [c.490]

Тот факт, что хлорирование протекает почти исключительно в положение 2, а нитрование частично и бромирование почти целиком в положения 4 и 6, может быть обусловлен влиянием пространственных затруднений. Ряд С1 < N02 < Вг представляет собой часть ряда Голлемана С1 < N02 < < Вг < ЗОзН для случаев, когда проявляются пространственные затруднения в зависимости от природы вступающей группы, причем различное поведение обычно близких друг другу галогенов служит подтверждением представлений Голлемана. [c.269]

Нитрование, как и другие электрофильные замещения, подвержено влиянию пространственных препятствий, и замещение в орто-положения к большой группе может быть затруднено, как это иллюстрирует соотношение изомеров, получающихся при мононитровании алкилбензолов. [c.370]

При обсуждении влияния нескольких заместителей на региоселективность электрофильного замещения следует учитывать также и пространственный фактор. Например, нитрование 4-трет-бутилтолуола идет почти исключительно в орто-положение к метильной группе. [c.451]

Помимо пространственных факторов на соотношение орто-пара-изомеров, без сомнения, оказывают влияние и электронные факторы. Так, например, при нитровании галоидбензолов соотношение это возрастает по мере перехода от фторбензола к иодбензолу, хотя в этой же последовательности возрастают и размеры заместителя-галоида (см. табл. 8). [c.343]

Если не преобладает электронное влияние, то замещение в орто-положение может оказаться затрудненным пространственными эффектами уже присутствующего заместителя при увеличении его объема. Это показывают данные по нитрованию алкилбензолов. [c.280]

Очень интересен, хотя еще мало изучен, вопрос о соотношении между о- и п-изомерами. Здесь следует учитывать несколько факторов 1) в бензольном кольце о-положений два, -положение одно 2) в о-положении могут иметь место пространственные затруднения (например, при нитровании п-цимола получается 1-метил-2-нитропродукт) 3) индукционному влиянию особенно подвержены 0-места, так как оно сильно убывает по цепи. Следовательно, если заместитель индукционно дезактивирует бензольное кольцо, эта дезактивация проявляется более всего в о-положении. Пример — хлорирование хлорбензола (стр. 423) 4) эффект сопряжения по невыясненным причинам более всего проявляется в л-положении. [c.413]

Это кажущееся расхождение между теоретическими и экспериментальными данными исчезнет, если учесть не только электронные эффекты, но также и пространственные влияния, оказываемые заместителями. Очевидно, что пространственные затруднения, вызываемые группой У, уменьшают скорость замещения в орто-, но не в лара-положении. Так, например, если сравнить соотношение орто- и ара-продуктов, образующихся в результате нитрования толуола, с одной стороны, и соединения, содержащего грег-бутильную группу в качестве заместителя — с другой, то количество орго-продуктов для метильного соединения окажется в 8 раз больше, чем для грег-бутильного. [c.181]

Сравнение количественных данных по соотношению изомеров, образующихся при нитровании и сульфировании хлорбензола и толуола, показывает, что сульфирование подвержено определенному пространственному влиянию [c.140]

Влияние заместителей аналогично их влиянию при нитровании и галогенировании (разд. 3,6 и в и 4,6). Пространственные затруднения орто-обмену, вероятно, незначительны, даже при обмене с трифторуксусной кислотой, когда замещающим агентом может быть молекулярная форма этой кислоты в водных кислотах, в которых переносчиком протона является НзО , эти затруднения проявляются в еще меньшей степени. Отметим дезактивацию жто-положений в анизоле она согласуется с классификацией метоксила как —I, 4-/1Г-заместителя (разд. 3,с и рис. 24 в первом издании этой книги, которое вышло еще до появления прямых экспериментальных доказательств). [c.298]

Не совсем ясно, какое значение можно придавать данным, касающимся выходов, так как трудно оцепить, какие при этом были потери. Увеличение выхода нри сульфировании отвечает той точке зрения, согласно которой величина пространственных влияний должна быть чувствительной к увеличению объема атакующего реагента. При сульфировании атакующим агентом, по-видимому, является группа ЗОз [3], которая по величине значительно больше, чем группа принимающая участие в нитровании. [c.180]

Пространственное влияние заместителей. Заместители в бензольном кольце могут проявлять не только полярное, но и пространственное влияние. Например, при нитровании, бромировании или хлорировании ароматических углеводородов относительная скорость реакции изменяется следующим образом [c.244]

Влияние объемистых заместителей можно объяснить пространственным затруднением, препятствующим образованию ст-комплекса и сольватации, которая стабилизует сильно полярное переходное состояние. Значительное экранирующее действие проявляется в орго-положениях (орто-эффект), что приводит к снижению выхода орто-изомера для соединений с объемистыми заместителями (по сравнению с толуолом). Так, при нитровании алкил-бензолов ацетилнитратом в уксусном ангидриде при 0°С выходы продуктов нитрования составляют [c.244]

Из сравнения результатов нитрования толуола и трет-бутилбензо-ла меланжем при 30°С (Браун, 1951) видно, что даже при нитровании может оказывать влияние пространственный фактор. [c.147]

При бромировании молекулярным бромом, как и при нитровании, обнаружено заметное влияние пространственных эффектов, однако они отсутствуют в реакциях с участием положительного брома . Так бромирование молекулярным бромом гр г-бутилбен-зола проходит в незначительной степени в орго-положение к трет-бутильной группе, однако при использовании положительного брома образуются значительные количества о-брои-трет-бутил-бензола. Бензол и [ Нб]бензол бромируются с почти одинаковыми скоростями. Имеются доказательства в пользу того, что при низкой кислотности в случае некоторых реакционноспособных субстратов можно достигнуть переходного состояния протонированием первоначально образующегося комплекса [77]. Изотопный эффект растворителя при бромировании бензола в хлорной кислоте (0,16 М) равен = 2,2. Возникает вопрос, почему такой путь реак- [c.377]

При рассмотрении реакций электрофильного замещения в монозамещенных бензолах обычно ограничиваются сопоставлением мета- и лара-ориентации, так как на замещение в орто-положении могуг оказывать сильное влияние пространственные факторы отталкивания между замЬстителями и вступающим электрофильным агентом. Например, факторы парциальных скоростей при нитровании алкилбензолов ацетилнитратом при О С имеют следующие значения [c.450]

В табл. 3 [30] показано распределение изомеров при нитровании нескольких субстратов основного характера различными нитрукщнми агентами. Весьма примечателен тот факт, что высокие выходы ор/тго-изомеров характерны для апротонных растворителей, в то время как в протонных средах с хорошими выходами образуются геа/за-изомеры. Совергаенно очевидно, что протонная среда препятствует орто-замещению сольватация обогащенного электронами атома путем образования водородной связи затрудняет подход к орто-положению, и в результате орто-замещение становится пространственно затрудненным. Сравнивая распределение изомеров, полученных при нитровании толуола, кумола и трет-бутилбензола, легко проследить влияние пространственных факторов (табл. 4) [31]. [c.12]

Упомянутый выше этиловый эфир а-нитро-Р,Р-диметилакриловой кислоты (IX) получают при нитровании этилового эфира Р,р-диметилакриловой кислоты концентрированной азотной кислотой. Существенно отметить принадлежность пеницилламина, образующегося при распаде пенициллина, к пространственному ряду -аминокислот, не характерному для природных веществ, и возможность расщепления синтетического d, /-пеницилламина на оптические антиподы с помощью бруциновых солей. Установлено резкое различие в биологических свойствах синтетических d- и /-пеницилламинов в то время как первый из них не оказывает вредного влияния на белых крыс, второй вызывает остановку их роста и гибель., [c.732]

Если только известны факторы парциальной скорости, то можно предсказать соотнощение изомеров, образующихся в присутствии двух и более заместителей в кольце. Это предполагает, что влияние заместителей является аддитивным и что рассматриваемая реакция проходит при кинетическом контроле. Во многих случаях согласие достаточно хорошее, однако известны примеры явного отклонения от аддитивности. Один из таких примеров — нитрование иона 3-метокси-Ы,Ы,Ы-триметиланилиния [94]. Главной проблемой в разработке удовлетворительного теоретического подхода к количественной оценке влияния заместителей является сложность взаимодействия полярного, мезомерного и пространственного эффектов, обусловливающего результирующий эффект заместителя. Для некоторых случаев было предложено теоретическое объяснение отсутствия аддитивности [95]. [c.384]

Замена водорода в положении 2 на дейтерий не оказывает существенного влияния на скорость отношение h/ d равно 0,97 для сочетания с о-метоксифенилдиазонием и 1,04 для сочетания с га-хлорфенилдиазонием [591. В этом случае, типичном для пространственно незатрудненного азосочетания, реакция напоминает широко распространенные случаи электрофильного ароматического замещения, а именно нитрование и галогенирование, в которых не обнаруживается изотопного эффекта водорода [601. [c.228]

Аналогичный ход пространственного влияния, как и в случае алкильных групп, наблюдается для галогенметильных групп (см. табл. 67). Трихлорметильная группа также очень сильно уменьшает степень орго-замещения кроме того, разумеется, при этом играет роль обсужденное выше полярное влияние. Нитрогруппа также в немалой степени пространственно затрудняет орго-замещение, так как она копланарна ядру вследствие мезомерии (см, стр. 73) и ее наибольшая протяженность вследствие этого располагается именно в направлении орго-положе-ний. Это подтверждается распределением изомеров при нитровании (см.табл.67). [c.432]

В начале нашего рассмотрения мы принимали, что на реакционную способность органических соединений воздействуют три фактора полярный, пространственный и сопряжение, причем предполагалось, что мы в состоянии отделить их друг от друга. Сейчас уже ясно, что это положение не всегда справедливо. Рассмотрим экспериментальные данные Ноулеса и Нормана [45[ по нитрованию а-замещенных толуолов. Как следует из рис. 3, реакционная способность лгета-замещенных соединений хорошо коррелируется с помощью констант oj (выпадает лишь Hz — Н-заместитель). То, что эта корреляция не является простой случайностью, становится очевидным после сравнения константы р рассматриваемой реакции с константой реакции нитрования замещенных бензолов при тех же условиях, равной 6,7 [74]. Если допустить, что метиленовая группа, находящаяся между заместителем и ароматическим кольцом в замещенных толуолах, ослабляет индуктивный эффект в 2,8 раза, то в случае рассматриваемой реакции константа р должна равняться —2,4. Наклон линии на рис. 3, а действительно дает р = —2,4. Точка заместителя СНг — И находится на 0,4 логарифмической единицы ниже линии, определяемой другими точками. Причиной этого не может быть сверхсопряжение, поскольку оно может вызвать отклонение лишь в противоположную сторону. Поляризуемость также не может быть причиной этого явления, поскольку трудно ожидать одинакового влияния на все [c.518]

На скорость нитрования оказывают влияние не только электронные, но и пространственные факторы, в частности отклонения от копланарности. Иллюстрацией может служить поведение 2,6-ди-питрохлорбензола, в котором, вследствие пространственных затруднений, нитрогруппы выводятся из плоскости бензольного кольца. Это ослабляет действие нитрогрупп на ядро, в результате чего 2,6-динитрохлорбензол нитруется значительно быстрее, чем 2,4-динитрохлорбензол и л-динитробензол. [c.27]

Наибольшее влияние на процесс образования хинолидных соединений из пространственно-затрудненных фенолов оказывает природа атакующего электрофильного реагента. Переход 2,4,6-три-замещенного фенола в соответствующий циклогексадиенон возможен только под действием сильных электрофильных реагентов. Например, при нитровании 2,4,6-триалкилфенолов независимо от природы растворителя ион нитрония всегда атакует только параположение молекулы с образованием нитрохинолидных соединений, тогда как бромирование этих фенолов иногда может приводить и к 3-бром-2,4,6-триалкилфенолам 57.58 в связи с этим следует [c.64]

Следует отметить, что при действии азотистой кислоты на 4-замещенные пространственно-затрудненные фенолы также легко образуются хинолидные соединения причем общие закономерности их образования — влияние среды, факторы, определяющие направление реакции,—аналогичны закономерностям, рассмотренным при нитровании этих же фенолов. Однако вместо нитрозохинолидных соединений при этом всегда получаются нитрохинолидные соединения, возникновение которых объясняется, по-видимому, тем, что нитрозогруппа способна легко окисляться в условиях реакции (например, известно нитрование через нитрозирование ) [c.70]

В той же работе [9] указывается, однако, что при нитровании толуола и хлорбензола повышение давления до 2 кбар привело не к увеличению, а, напротив, к уменьшению доли 2-нитроизомеров (с 56 до 54% при нитровании толуола и с 25 до 20% при нитровании хлорбензола). Авторы полагают, что этот результат обусловлен сольватационными эффектами по их мнению, не исключена возможность влияния давления на распределение электрического заряда по бензольному кольцу. Следует очмегигь, что пространственная затрудненность ор/гго-замещения в л ета-ксилоле, несомненно, более значительна, чем в толуоле и хлорбензоле. [c.308]

Учитывая то обстоятельство, что пространственные факторы оказывают влияние на степень орто-замещения, для анализа влияния индуктивных эффектов и эффектов сопряжения заместителей наиболее целесообразно проводить сравнение замещения в жта- я пара-положения. Из данных табл. 22-8 очевидно, что при нитровании и толуола и трет-бутилбензола образуется гораздо большее количество продукта лсета-замещения по сравнению с иара-замещением, чем нри хлорировании или бромировании под действием молекулярного галогена. Отношение жта/пара равно (2 2,5) 58, или около [c.150]