Основа пространственных влияний

Два последних уравнения лежат в основе расчетов влияния пространственного фактора и сопряжения на реакционную способность. Действительно, предположим, что для реакционной серии можно найти pj, сопоставляя между собой экспериментальные данные для тех соединений, у которых пространственный эффект и сопряжение постоянны. Тогда для [c.512]

При конденсации фенолов с альдегидами, в зависимости от природы исходного сырья и условий реакции, могут быть получены либо термопластичные, либо термореактивные смолы. Первые в процессе получения пластмасс на их основе под влиянием соответствующих добавок становятся термореактивными и дают пространственные полимеры. В промышленности термопластичные феноло-формальдегидные смолы известны под названием новолачных, а термореактивные — резольных. Плавкая и растворимая в начальной стадии термореактивная смола называется резолом или смолой в стадии А. При нагревании резол переходит вначале в стадию В, или резитол, а затем в конечную стадию С, или резит. [c.186]

При катализируемом кислотами гидролизе сложных эфиров оба влияния примерно компенсируют друг друга, поэтому здесь константа реакции близка к пулю. Соответствующий заместитель оказывает в этих случаях лишь пространственное влияние на реакцию (это и служит основой для вывода стерических констант Es, см. гл. 2). [c.320]

Результаты исследования влияния типичных ингибиторов окисления на рассмотренные выше процессы позволили Н. М. Эмануэлю сформулировать свободно-радикальный механизм подавления развития опухолевого процесса и лучевого поражения ингибиторами свободно-радикальных реакций, создать кинетические модели оценки эффективности противоопухолевых и противолучевых препаратов, и, наконец, предложить для использования в биологической практике антиоксиданты и, в частности, антиоксиданты на основе пространственно-затрудненных фенолов [c.329]

Как уже отмечалось, изученные пентены (за исключением пен-тена-2) были подвергнуты термической полимеризации при различных давлениях. Оказалось, что в интервале от 1 до 3 кбар полимеризация пентена-1 и З-метилбутена-1 ускоряется приблизительно в 3,5—4 раза, а полимеризация 2-метилбутена-2 и 2-метил-бутена-1 — приблизительно в 5 раз. Такой результат согласуется с сформулированной выше закономерностью как видно из строения изученных олефинов, 2-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2 при термической полимеризации, по-видимому, преодолевают более значительные пространственные затруднения, чем олефины с не-экранированной двойной связью (пентен-1 и З-метилбутен-1). Авторы отмечают изомеризацию наиболее пространственно затрудненного 2-метилбутена-2 в 2-метилбутен-1 в изученных условиях однако это не изменяет основного результата рассматриваемого исследования. Следует, конечно, оговориться, что сопоставление скорости полимеризации различных олефинов и ее изменения с давлением можно осуществить достаточно строго лишь на основе изучения влияния давления на скорость отдельных стадий полимеризации, а не на скорость суммарного процесса. Некоторые примеры такого анализа будут приведены в главе, посвященной полимеризации при высоких давлениях. [c.278]

Для синтетических каучуков безусловный интерес представляют синергические системы ингибиторов на основе вторичных ароматических аминов и пространственно-затрудненных фенолов. Характер заместителя в положении 4 для производных 2,6-ди-грег-бутилфенола не оказывает существенного влияния на величины максимального эффекта синергизма и практического синергизма. [c.625]

В работах [2, 341, 342] на основе данных, полученных методами вычислительного эксперимента, была установлена связь между наблюдаемыми в тонких прослойках микроструктурными эффектами и локальной пространственной упорядоченностью частиц простых жидкостей. Для водных систем у поверхности можно ожидать также изменения структуры водородных связей. С целью исследования влияния поверхности на структурные и Р(к) термодинамические характеристики воды были выполнены расчеты для нескольких модельных систем. [c.121]

Газоразделительные характеристики полимерных мембран зависят также от состояния свободных концов макромолекул. Экспериментально и на основе модели свободного объема установлено, что свободные концы макромолекул (обычно линейного типа) вносят дополнительное возмущение, увеличивая подвижность структурных элементов. В пространственно-сшитых полимерах возникает более жесткая структура и как следствие снижаются кинетические характеристики. Некоторые расчетные соотношения для оценки влияния сшивки на проницаемость приведены в [6]. [c.113]

Описанный прием успещно может быть применен при учете влияния поверхностного натяжения, на его основе (с помощью метода пространственного осреднения и неравновесной термодинамики) оказалось возможным получить обобщенные уравнения массопередачи для различных гетерогенных физикохимических систем и наметить единый путь обработки опытных данных. [c.145]

В классической стереохимии наиболее важными были разделы, связанные с зеркальной (оптической) изомерией. Это отразилось и на содержании книги Основы стереохимии , в которой много места уделено оптически активным веществам. В настоящее время центр тяжести стереохимии явно сместился в область исследования современными физическими методами тонких деталей пространственного строения молекул (конформационные проблемы), а также изучения влияния пространственного строения на реакционную способность (динамическая стереохимия). С развитием спектрополяриметрического метода исследования совершенно иной характер приобрели и разделы, относящиеся к оптической активности. Все эти сдвиги нашли отражение в построении и содержании новой книги. [c.11]

Изучая связь механических свойств дисперсных систем и материалов с их структурой и явлениями, происходящими на границах раздела фаз, физико-химическая механика разрабатывает на этой основе новые пути управления структурой и механическими свойствами твердых тел и материалов. П. А. Ребиндер так определял главные задачи физико-химической механики Они сводятся к изучению фи-зико-химических закономерностей и механизма деформационных процессов и разрушения твердого тела (в зависимости от его состава и структуры, влияния температуры и внешней среды) и процессов структурообразования (развитие -пространственных структур, образующих твердое тело с заданными механическими свойствами) . [c.307]

Таким образом, ясно, что, если принимать во внимание лишь водородоподобные орбитали, оказывается невозможным объяснить существование в тетраэдрических системах четырех эквивалентных связей, направленных под углами 109°28 друг к другу. Для объяснения таких структур приходится отказаться от использования водородоподобных орбиталей и заменить их новыми связывающими орбиталями, имеющими иное пространственное расположение. В таком подходе по существу нет ничего удивительного, если учесть, что исходные водородоподобные орбитали были получены на основе рассмотрения системы, которая состоит из одного электрона, находящегося под влиянием единственного ядра. В данном же случае мы имеем дело с системами, содержащими по крайней мере два ядра и несколько электронов, и, естественно, все это отражается на свойствах рассматриваемых электронов, обобществление которых приводит к образованию химических связей. [c.137]

Влияние, которое оказали результаты рентгеноструктурного анализа белков на изучение их фракций, детально рассматривается в следующем томе настоящего издания. Здесь хотелось бы обратить внимание на то, что наличие уже в течение нескольких десятилетий уникальной структурной информации все еще не привело к концептуальному развитию или переосмыслению представлений о природе и принципах функционирования белков, сложившихся до становления кристаллографии макромолекул. Ставшие доступными данные рентгеноструктурного анализа о пространственном строении белковых молекул не вызвали качественных изменений в понимании биокатализа, гормон-рецепторных взаимодействий и многих других явлений. Функционирование биосистем молекулярного уровня не обрело строгой трактовки в рамках сформулированных ранее концепций ферментативных и иных реакций, равно как и последние не получили на основе структурных данных своей объективной оценки. По-прежнему, фундаментальные различия между обычными химическими реакциями в растворе и реакциями, осуществляемыми ферментами, продолжают видеться в напряжении и деформации субстрата при его сорбции в активном центре в сторону переходного состояния, в индуцированном соответствии и принудительных конформационных изменениях фермента, в его изна- [c.75]

Одним из наиболее интересных и обнадеживающих результатов априорного расчета двух низкомолекулярных белков явилось совпадение почти с экспериментальной точностью значений двугранных углов ф, у, и и X (или координат атомов), рассчитанных и найденных опытным путем Безусловно, это достойный и эффективный финал длительного исследования. Допуская достаточность и справедливость всех положений использованной структурной теории, применимость для белков механической модели и эффективность разработанного для пептидов расчетного метода, трудно было все-таки надеяться на количественную близость теоретических и экспериментальных данных. Предполагалось, что на окончательных результатах существенным образом скажется ряд условностей в описании невалентных взаимодействий, в учете влияния среды и, по-видимому, главное, параметризации эмпирических функций. Неизбежным, особенно вначале, представлялось быстро прогрессирующее с увеличением длины цепи накопление ошибок, которое в конечном счете должно было сделать расчет природных полипептидов (даже при правильности всех исходных теоретических посылок) малоперспективным, подобно тому, как пока еще оказывается малоэффективным синтез белков на основе методов органической химии по сравнению с биосинтезом и методами генной инженерии. Почему же этого не произошло в расчете пространственных структур двух рассмотренных белков Случайно ли получено [c.468]

Влияние типа ускорителя на параметры пространственной сетки резин на основе СКИ-3 [c.249]

Так как мета-положение не сопряжено с углеродом 1 и, таким образом, не подвергается действию резонансного фактора, это положение служит основой для коррелирования распределения изомеров, а из того, что соотношение пара- и мета-заместителей в основном одинаково для двух углеводородов, следует, что т/зег-бутильная группа не оказывает такого индукционного эффекта, который бы активировал пара- за счет орто-положения. Таким образом, при сравнении с толуолом, 10-кратное уменьшение скорости замещения грет-бутилбензола в opтo-пoлoлieниe по отношению к мета-положению мол<но приписать большему пространственному влиянию, оказываемому грег-бутильной группой. [c.141]

Вспоминая о пространственных отношениях в реакциях Е1-от-щепления, с которыми очень сходны нуклеофильные перегруппировки, следует ожидать, что последние должны быть не очень стереоспецифичны, поскольку промежуточный карбкатион имеет плоское строение и доступность обеих его сторон примерно одинакова. В действительности же при нуклеофильных перегруппировках часто наблюдают весьма значительные пространственные влияния. Это становится понятным на основе принципа Франка — Кондона (см. разд. 3.5) секстетные перегруппировки хотя в общем и идут в сторону эйергетически выгодного карбкатиона, однако реакция проходит очень быстро и предпочтительным оказывается путь, при котором все участвующие в перегруппировке заместители минимально меняют свое положение образование продукта с наименьшей энергией может в определенных случаях и не дости- [c.562]

В 1931 г. Маккензи и Ритчи [43] привлекли представление об асимметрической индукции для объяснения оптической активности, которая индуцируется в симметричной а-кетогруппе бензо-илформиата под влиянием стабильного асимметрического центра спиртового остатка в этом сложном эфире и проявляется затем в образовании неравных количеств диастереомеров 18 и 19. Прелог [13, 14] блестяще продемонстрирова-т, что асимметрическая индукция может быть объяснена на основе пространственных взаимодействий различных возможных реакционноспособных конформаций. [c.23]

Если бы можно было точно решить квантово-механическую задачу, связанную с какой-либо отдельной реакцией, то не было бы необходимости в разделении химических факторов иа три или большее число категорий однако поскольку маловероятно, чтобы в ближайшем будущем такую задачу удалось решить, то пока еще необходимо решение химических проблем по частям. К счастью, вычисления, нужные для определения пространственных влияний сравнительно просты, по крайней мере в принципе, и они доведены до конца в ряде случаев, когда пространственное влияние является доминирующим (т. е. когда некоторые неоиределенпости, вызываемые резонансом и электростатическими эффектами, хотя и вполне реальны, ио относительно незначительны). Тогда качественные принципы, регулирующие прострапствепные влияния, становятся более ясными, и качественные методы, возможно, смогут применяться даже в тех случаях, когда другие влияния по своему значению уже могут быть сравнимы с пространственными. В настоящей главе описаны в кратких чертах те общие принципы, па основе которых [c.529]

Значение lg(/г//io) кислотного гидролиза этилхлорацетата в водном растворе при 25° равно —0,16, а соответствующее значение для этилпропионата равно —0,08. Ввиду сходных размеров, но очень заметных различий в значениях а для хлорметильной и этильной групп (соответственно +1,05 н—0,100), небольшое различие в значениях lg (/с//со) показывает, что чувствительность кислотного гидролиза к полярному влиянию фактически равна нулю. Точно такой же вывод по.лучен в разделе У-2а (стр. 588) на основе гамметовских значений д для кислотного гидролиза мета- и пара-замещенных бензоатов. Следовательно, с хорошим приближением относительные скорости этих реакций являются независимыми от полярного влияния. Кроме ненасыщенных заместителей, сопряженных с карбонильной группой, или замес гителей, которые вызывают изменения притяжения между реагирующим веществом и переходным состоянием (например, внутренняя водородная связь), можно принять, что неполярные значения lg [к/к являются почти количественной мерой чистых пространственных влияний, связанных с факторами потенциальной и кинетической энергии [96] (ср., однако, раздел XIII, стр. 674). Кроме того, наиболее убедительным доводом в пользу этого предположения является характер результатов, получаемых при его использовании. В форме уравнения это предположение (ограниченное, как указано выше) можно выразить следующим образом [96] [c.598]

Основная часть значений о и Е показывает, что, когда рассматриваются обширные ряды заместителей с точки зрения полярных и иространствепных требований, полярное и пространственное влияния па скорость гидролиза эфиров могут быть различены часто качественно и иочти всегда количественно как совершенно разные функции строения. Приложение этого результата к проблеме строения и реакционной сиособности в других реакциях составляет основу обсунедения в разделах VI и VII (стр. 606 и 645). [c.604]

Итак, подробпо рассмотрены основы влияния строения на скорости и равновесия. Полярные и пространственные влияния на скорости и равновесия определены таким образом, чтобы выделить в свободной энергии потенциальный и кинетический члены выражения. [c.661]

В классической стереохимии при рассмотрении расположения атомов в пространстве принимались во внимание только межатомные расстояния и валентные углы. Уже это позволило понять многие особенности поведения молекул, в первую очередь циклических и оптически деятельных. В основу конформационных представлений положен установленный экспериментально факт, что пространственные взаимоотношения между непосредственно не связанными друг с другом нейтральными атомами определяются не столько их объемами, зависящими от атомных радиусов, сколько эффективными, или ван-дер-ваальсовыми, объемами. Эти объемы, получившие в последние годы название конформационных, гораздо больше атомных (например, атомный радиус водорода равен 0,030 нм, а конформационный — 0,120 нм), и именно ими определяется относительное расположение в пространстве отдельных частей молекул, если только на их взаимоотношениях не сказываются какие-либо другие еще более сильные взаимодействия. В частности, пространственное расположение атомов в молекулах алканов и циклоалканов определяется преимущественно конформационными объемами близлежащих, нп друг с другом не связанных атомов водорода. При сближении этих атомов на расстояния, несколько превышающие сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов, между ними возникают силы отталкивания. Когда расстояния между несвязанными атомами равны или близки к этой сумме, силы отталкивания резко возрастают. Дальнейшее сближение или перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов может привести к неустойчивости молекулы и даже к ее разрушению. Под влиянием сил отталкивания все атомы водорода в молекуле стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. [c.15]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Опыт работы печей прямой графитации показал, что качество электродов не всегда оказьшается стабильным. Причина этого связана с влиянием множества факторов на термические напряжения в заготовках и конечную максимально достигаемую температуру в печи. Для оптимизации процесса требуется информация об изменении температурного поля и термических напряжений в нагреваемых заготовках. На ОАО НЭЗ разработан комплекс различных математических моделей (ММ) процесса прямой графитации. Процессы нестационарного теплообмена моделировались на основе метода элементарных энергетических балансов с формированием объемной пространственной сетки по заданной схеме укладки заготовок и геометрии печи. Для каждого узла сетки электродного пространства, помимо расчета температур выполнялся расчет термических напряжений. Распределение тока в пространстве печи решалось на основе законов Кирхгофа итерационным методом. С помощью ММ проведены исследования и оценено влияние различньге параметров технологии. [c.123]

В основу мультиплетной теории легли принципы структурного и энергетического соответствия, в совокупности своей объединяющие влияние физических и химических факторов в катализе. Структурное соответствие заключается в том, что для протекания каталитической реакции пространственное расположение атомов в реагирующих молекулах и в катализаторе должно быть таким, чтобы молекулы своими реагирующими атомами (индексной группой) налагались с сохранением валентных углов на катализатор, соприкасаясь с его атомами (мультиплетом). [c.70]

IV. Основы физико-химической механики. Здесь приведены способы реологического описания механического поведения различных конденсированных систем, изложение основных закономерностей и механизма взаимодействия частиц дисперсных фаз и процессов структурообразования в различных типах пространственных структур, возникающих в дисперсных системах, и, далее, анализ закономерностей диспергирования и разрушения реальных твердых тел и влияния поверхностно-активной среды на эти процессы (эффект Ребин-дера). [c.13]

В результате проведенных исследований научно обоснован и экспериментально проверен новый подход, в основе которого лежит методология промежуточной генерации терминальной кратной связи под действием триэтиламина и вовлечение её во внутримолекулярную нуклеофиль-ную циклизацию со вторым нуклеофильным центром бинуклеофила или генерируемым в процессе первичной нуклеофильной атаки на группировку, позволяющей образовывать новый нуклеофильный центр. Теоретическое и экспериментальное обоснование нового подхода в синтезе гетероциклических соединений с одним или несколькими атомами азота позволяет исследовать влияние термоди-намических и пространственных факторов, определяющих пути формирования гетероциклических систем в реакции перфторазаалкенов и перфторолефинов с бинуклеофильными реагентами. [c.50]

Более сильное влияние а пространственное разрешение оказывает формирование контраста, генерируемого в действительности типич ными образцами. В табл. 4.5 содержатся значения величин минимального размера зонда, предсказанные на основе порогового уравнения и уравнения яркости для значений контраста от 1,0 до 0,001. Многие образцы, представляющие практический интерес, дают контраст от 0,01 до 0,10. Для таких образцов пространственная неоднородность находится в области 230—23 нм (2300—230 А). Такой недостаток контраста с образца часто ограничивает устройство РЭМ. Таким образом, несмотря на то что мы способны различать тонкие пространственные детали на некоторых сильноконтрастных образцах или на краях образца, где имеется сильный контраст, пространственное разрешение может быть значительно хуже для типичных образцов. Оператор электронного микроскопа может предполагать, что мик роскоп не в порядке, если имеется плохое пространственное разрешение, но чаще сам образец ограничивает возможности прибора. [c.158]

Для измерений пространственной ориентации наклоннонаправленных и горизонтальных скважин при бурении в последнее время стали применяться инклинометры на основе трех ортогонально расположенных в теле скважинного снаряда акселерометров, феррозондов или гироскопических датчиков угловой скорости [1]. При этом основная погрешность измерения по зенитному углу не должна превышать 0,2° в диапазоне О-i-180° и 2 в азимуте и по визирному углу в диапазоне 0+360 , К тому же указанная точность должна обеспечиваться и при высоких положительных температурах до +120° С. Температурные испытания таких инклинометров показывают появление значительных погрешностей от влияния температуры, достигающей десятков градусов (табл. 1). Это вынуждает помимо применения специальных схемных решений, снижающих температурный дрейф датчиков, использовать и алгоритмические методы компенсации температурных погрешностей. Это тем более целесообразно, что современный инклинометр имеет в своем составе персональную ЭВМ. [c.30]

Начавшееся физическое изучение белковых молекул со временем приобретает исключительно важное значение. Физика привнесла в эту область строгость и глубину своих воззрений и концепций, количественные теоретические и экспериментальные методы. Квантовая механика, работы В. -Кеезома (19 6 г.), Д. Дебая (1920 г.), В. Гейглера и Ф. Лондона (1928 г.), Ф. Хунда (1928 г.), Э. Хюккеля (1930 г.), Дж. Леннарда-Джонса (1931 г.), Л. Полинга (1936 г.) и многих других физиков подвели черту под развитием классической органической химии и заложили основы современной теоретической химии (квантовой механики молекул или квантовой химии). Они показали, что помимо валентных взаимодействий атомов существуют и могут оказывать заметное влияние на химическое поведение и формообразование молекул, особенно макромолекул, ранее не принимавшиеся во. внимание невалентные взаимодействия атомов (дисперсионные, электростатические, торсионные, водородные связи). Для познания белков, чувствительных к внешним условиям, использование физических и физико-химических методов, гарантирующих, как правило, не только химическую, но и пространственную целостность молекул, имело важное, часто определяющее значение на всех этапах исследования белков от выделения и очистки до установления пространственной структуры и выяснения механизмов функционирования. [c.66]

Итак, были рассмотрены результаты теоретического конформационного анализа совместно с данными экспериментального исследования пространственного строения серии метиламидов N-ацетил-а-аминокислот и их N-метильных производных в различных средах. В основу интерпретации опытного материал ыли положены геометрические и энергетические характеристики ограниченного набора оптимальных конформаций монопептидов, изученных теоретически. При этом обнаружилось полное соответствие между всеми вьшодами теоретического анализа, с одной сто-роньг, и эспериментальными данными, с другой. В результате была установлена непосредственная связь между оптимальными формами рассчитанных монопептидов и соответствующими опытными данными, полученными с помощью различных физических методов теоретический и экспериментальный подходы не обнаружили противоречий в оценке тенденции смещения положений конформационного равновесия у изученных монопептидов при переходе от неполярных к полярным растворам. Тем самым было показано, что использованные в расчете потенциальные функции и параметризация адекватно отражают реальные взаимодействия атомов одного аминокислотного остатка и удовлетворительно имитируют влияние на эти ближайшие взаимодействия окружающей среды. Расчетный метод конформационного анализа выдержал, таким образом, свое первое испытание на пути к решению задачи структурной организации белков. Это, пожалуй, самый важный вывод из проведенного нами комплексного теоретического и экспериментального исследования. Он, конечно, не решал еще многих проблем, но послужил надежным обоснованием дл следующего шага - анализа конформационных возможностей монопеп-тидов всех остальных стандартных аминокислот. [c.172]

Минимальная продолжительность процесса сшивания до достижения оптимальной густоты пространственной сетки, определяемая различными способами, в значительной мере отличается от времени практического проведения технологического процесса вулканизации. Чем массивнее изделие, тем больше разница между технологическим и, к примеру, реометрическим оптимумами вулканизации, и эта разница достигает 5-6-кратной величины реометрического оптимума вулканизации. Предварительный вывод об изменении свойств вулканизованных резин чаще всего делается по наличию или отсутствию реверсии на реометрических кривых на его основе и вносятся соответствующие изменения в рецептуру. Между тем сегодняшние представления об эластомерах позволяют рассматривать вулканизацию как сложный физико-химический процесс, включающий целую гамму структурных превращений, происходящих в эластомерах при высокотемпературном воздействии. При этом протекающие химические и физические процессы оказывают взаимное влияние, а завершающая стадия формирования сетки поперечных химических связей достаточно стабильно фиксирует возникшее состояние. [c.503]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]