Получение карбонильных я-комплексов металлов

Карбонильные комплексы нашли применение в технологических процессах получения высокочистых металлов. [c.125]

Получение карбонильных л-комплексов металлов [c.33]

Следует отметить, что окись углерода имеет большое значение не только как сырье для нефтехимии и промышленности органического синтеза. Проблемой огромной важности современной металлургии является очистка защитных атмосфер от следов СО и получение сверхчистых металлов разложением карбонилов. Карбонилы и карбонильные комплексы переходных металлов являются катализаторами не только реакции карбонилирования, но также и других промышленных реакций, например жидкофазного гидрирования, изомеризации, диспропорционирования. Окись углерода часто применяется при изучении адсорбционных свойств металлических и окисных, в том числе цеолитных, катализаторов, а карбонильные комплексы переходных металлов являются модельными системами при изучении структуры и превращений координационных соединений. В последние годы окись углерода привлекает внимание исследователей как газовый модификатор катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в олефины. [c.163]

Цианидные и карбонильные комплексы переходных металлов представляют примеры связей между атомами металла и углерода, возможно, включающими (d р)л-связи. Другими примерами соединений атомов металла с соединениями углерода, также включающими] d -> р)я-связи, но несколько иного типа, являются ферроцен и его аналоги (см. рис. 50). Со времени первого получения ферроцена в 1951 г. для получения Сандвичевых соединений этого [c.273]

Таким образом, полученные нами комплексы П представляют собой интересный пример металлоорганических соединений переходных металлов, содержащих в молекуле две металл-карбонильные группы, различным образом связанные с органическим остатком, а изученное взаимодействие [c.111]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

В присутствии таких Со(1П)-комплексов скорость гидролиза амидной связи увеличивается в 10 раз по сравиеиию со скоростью щелочного гидролиза. Подобное ускорение реакций сравнимо со скоростями, полученными для карбоксипептидазы А и ее субстратов. Отметим, что в процессе а, который, по-видимому, предпочтительнее процесса б в случае иона Со(П1), карбонильная группа поляризуется и гораздо легче атакуется молекулой воды извне, чем в отсутствие комплекса. Таким образом, ион металла опять-таки играет роль сверхкислоты. Другими словами, прямая поляризация карбонильной группы ионом металла создает более электрофильный центр на атоме углерода. Естественно, различные ионы металла в этом отношенпп обладают различными свойствами, зависящими в основном от их общего заряда, размера, координационного числа и легкости замещения (обычно) координированной молекулы воды. [c.358]

Взаимодействие окиси углерода и органических соединений металлов VIII группы происходит в двух направлениях 1) с образованием карбонильных производных и 2) с образованием органических кислородсодержащих соединений. Рассмотрение первого направления, являющегося методом получения карбонильных комплексов переходных металлов, применяющихся в качестве гомогенных катализаторов многих химвгаеских процессов, выходит за рамки данной монографии. В настоящем разделе рассмотрены реакции, приводящие к получению кислородсодержащих органических соединений. [c.149]

Восстановительные свойства алюминийалкилов использованы рядом исследователей для получения карбонильных комплексов некоторых переходных металлов. Синтезированы карбонилы Сг, Мо и Ш при действии низших алюминийалкилов на соответствующие хлориды в присутствии окиси углерода [12]. Реакция проходит при 3—5 МПа и 130 °С, выход карбонилов металлов достигает 86%. Аналогичный метод получения этих труднодоступных и практически важных карбонилов металлов был предложен Подаллом с сотр. [13]. [c.237]

Карбонильные комплексы металлов с 1,5-СбНю значительно менее устойчивы, чем их галогеновые аналоги. В литературе сообщалось о получении соединения 1,5-СбНю (СО)4 [315], но никаких аналитических или каких-либо других данных об этом соединении не указывалось. Взаимодействие гексадиена-1,5 с Ре (СО) 5 приводит к образованию смеси 1,3- и 2,4-СбНюРе(СО) [13] это другой пример проявления у карбонилов железа тенденции вызывать сопряжение в несопряженных олефинах. Сама [c.190]

Очень чистые металлы триады железа (с чистотой 99,99% и выше) получают карбонильным способом. Метод основан на том, что эти металлы склонны к образованию карбонильных комплексов Ре(С0)5, Со (СО),, N (00)4. Смесь карбонилов подвергается фракциощюй разгонке с, последующей глубокой очисткой. Затем карбонилы термически разлагают с получением порошков особо чистых металлов. [c.401]

Фотохимическое замещение моиооксида углерода может протекать как с чистыми карбонилами металлов, так п с карбонильными комплексами, уже имеющими другие лиганды (схема 141). Как п в случае термической реакции, стабильные комплексы образуются из олефинов с электроноакцепторными заместителями метод применялся для получения большого числа комплекса таких фтор-олефииов, как СР2 = СРС1, СР2=СРВГ, Ср2 = СРСРз, цикло-С , цикло-Съ и др. [170]. [c.277]

После успешного получения трикарбонил (циклобутадиен) железа были предприняты многочисленные попытки получения потенциально нестабильных органических молекул в виде комплексов металлов. Ниже приведен синтез стабильных карбонильных комплексов двух таких молекул— норборнадиенона [171] и бензопор-борнадиенона [172] (схемы 142, 143). [c.277]

СО — самый важный из лигандов я-акцепторов. Многие карбонильные комплексы весьма интересные с точки зредия их строения, играют важную роль в промышленности, а также в каталитических и других реакциях. Любой из переходных металлов образует карбонильные производные по меньшей мере одного типа. Первые комплексные соединения карбонилов металлов Ni( 0)4 и Ре(СО)б были открыты Мондом в 1890 и 1891 гг. Монд разработал промышленный процесс получения чистого никеля, основанный на образовании и последующем термическом разложении летучего N1(00)4. [c.551]

В традиционных направлениях каталитического карбонилирования (гидроформилирование, гидрокарбоксилирование и гидрокарбалкоксилирование) основное внимание уделяется поиску новых высокоактивных, селективных и стабильных, прежде всего гетерогенных, катализаторов с целью интенсификации процессов и повышения их экономической эффективности. В этом отношении принципиальный успех достигнут благодаря широкому изучению каталитической активности металлов VIII группы периодической системы, особенно металлов группы платины. Значительно усовершенствованы гомогенные Со-, Ni- и Fe-катализаторы, в частности модифицированием карбонильных комплексов этих металлов фосфинами, арсинами и аминами. Модифицированные металлокомплексные катализаторы высокоактивны, избирательны и стабильны поэтому можно полагать, что в ближайшее десятилетие могут быть разработаны промышленные процессы синтеза мо-но- и дикарбоновых кислот карбонилированием моно- и диолефинов, диолов, фуранов, непредельных кислот. На повестке дня современной нефтехимической промышленности — разработка промышленного процесса получения предельных карбоновых кислот нормального строения и их эфиров карбонилированием олефинов и спиртов. Значительным достижением в этой области были работы химиков компании Монсанто, открывшие необычайно вы- [c.161]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Недавно [706, 707] были описаны анионные комплексы типа [М(СО)4ВзНз] и [M(GO)4(BioHio OH)] , полученные из гексакарбонилов металлов VI группы и борогидридных анионов [BgHg] и [B Hig] соответственно [707, 708]. Методом рентгенографии определена структура хромового карбонильного аниона (см. раздел II, В). Обсуждается природа связей в.комплексе [708]. [c.53]

Большое внимание было уделено тем изменениям в ИК-спектрах, которые происходят при взаимодействии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса типа МДь (где М — металл, X — галоген) с алифа- ическими и ароматическими хлорангид-ридами. Имеются доказательства, что при этом образуются как соли ацил-катионов (КСО MaX +i), так и донорно-акцепторные комплексы, в которых донором является карбонильный кислород. В ИК-спектре полученного в твердом состоянии Сасцем и Варманном [96] аддукта хлористого ацетила и хлористого алюминия состава 1 1 отсутствуют полосы поглощения, характерные для валентных колебаний С = 0 (1802—1775 слг ) и С—С1 (593—613 мr ). В спектре твердого аддукта появляется интенсивная полоса в области 2300 отсутствующая в спектре свободного хлорангидрида. Предполагают, что эта новая полоса отражает повышение порядка связи С = 0, которое является результатом превращения хлорангидрида в ион ацилия [c.49]

В последнее время [13696, 1369в] синтезированы одно- и двузамещенные карбонильные комплексы хрома и вольфрама при реакции гексакарбонилов этих металлов с азолами. Данные ИК-спектров и величины дипольных моментов позволяют считать, что полученные соединения являются а-ком-плексами со связью металл—азот. [c.97]

Теллурозамещенные карбонильные производные металлов этой подгруппы известны лишь на одном примере [ oa( O)jTe]2 [1522, 1527а, 1528]. Комплекс получен из дифенилтеллура и димерного тетракарбонила кобальта и полностью аналогичен по свойствам и строению сернистому производному [ oa( O)5S]a. [c.114]

Моноолефиновые комплексы нульвалентных металлов У1б группы известны в основном в виде карбонильных и смешанных аренкарбонильных соединений. Для их получения используются все те же методы, что и в случае моноолефиновых карбонильных комплексов с другими металлами т. е. термичес кий, фотохимический способы и обмен олефиновых лигандов. [c.308]

В настоящее время установлено [2] образование карбонилов урана и РЗЭ в условиях криосинтеза. Пары металла конденсировали вместе с оксидом углерода, разбавленным аргоном, при температуре жидкого гелия. По мере отогревания матрицы до 20-40 К наблюдалось образование карбонильных комплексов, которым на основании ИК-спектров были приписаны составы М(С0)1 6. Интересно, что ИК-спек-тры продзлктов были подобны ИКч пектрам карбонилов хрома, молибдена и вольфрама, полученных в этих же условиях. К сожалению, использованный метод эксперимента не позволил проследить за поведением карбонильных комплексов при более высокой температуре и под давлением СО и, тем более, оценить термодинамические характеристики процесса распада карбонилов. Устойчивости карбонилов /-элементов препятствует, особенно в случае лантаноидов, низкая /-ковалентность [заполненные 6х-орбитали (у лантаноидов) и 7хюрбитали (у актиноидов) не способны вступать в дативное взаимодействие с тг -орбиталью молекулы СО из соображений симметрии]. [c.158]

Точная роль этих анионных кластеров в каталитической реакции не очевидна, но существует ряд интригующих намеков. Анионы гидридорутенийкарбонила (особенно кластеры) имеют выраженный гидридный характер — являются активными восстановительными агентами. Возможно, формильный интермедиат образуется в результате бимолекулярной реакции между гид> ридным комплексом рутения и отличным от него электрофиль- ным карбонильным комплексом рутения. Важными для контроля реакционной способности гидрида являются эффекты образова- ния ионных пар [956]. Предполагают, что в процессе участвуют два разных комплекса рутения. Это позволяет предположить возможность получения более активного катализатора при ис-пользоБании двух различных металлов одного для активации СО по отношению к гидридной атаке, а второго — для активации Н2 с целью образования очень реакционноспособного гидрида. Такой эффект наблюдали в действительности. В патенте фирмы I I [97] сообщается о рутений-родиевом катализаторе, более селективном, чем каждый из металлов в отдельности. Умеренные селективности по отношению к этиленгликолю обнаружены в реакциях, промотированных солями уксусной кислоты при давлениях меньше 1500 атм и 240 X [976]. [c.132]

Комплексы переходных металлов, содержащие лиганды с донорным атомом 51, изучены довольно слабо. Обычные способы их получения — это взаимодействие галогенидных производных Si с карбонильными анионами. Так, при смешении растворов 5]МезС1 и Na [Ре (СО)б (С2Н5) ] в атмосфере азота получается соединение [c.90]

Карбонильные соед. для Pt значительно менее характерны, чем для большинства др. переходных металлов. Чистый карбонил Pt( O)4 не получен. Для Pt(0) известны в оси. смешанные карбонилфосфиновые комплексы типа [Pt( O) (РРЬз)4 ] или кластерные карбонилы разных типов, напр. [Pt( O)2], для Pt(II)-комплексы типов [Pt( O)2X2], [Pt( O)X2]2, [Pt( O)L2X]+ и [Pt( 0)X3]-. Хим. св-ва этих соед. мало изучены, для них характерны взаимные переходы при действии фосфинов, СО или при нагревании. [c.569]

В последние годы Шрауцер и Тире получили многочисленные комплексы никеля с хиноном и детально изучили их свойства и строение. Одним из первых был получен красный кристаллический бас-(дурохинон) никель (0), образующийся с хорошим выходом из N1(00)4 и дурохинона в бензоле [374, 375]. Он совершенно устойчив на воздухе вплоть до 205° и разлагается разбавленными кислотами. В ИК-спектре полоса поглощения, соответствующая колебаниям кетонной СО-группы, лежит при 1577 см т. е. на 52 см ниже по сравнению со свободным дурохиноном, что указывает на поляризацию карбонильных групп, которая может быть обусловлена переносом заряда от металла на низколежащую вакантную молекулярную орбиталь дурохинона. Хорошая растворимость Ы1(0р)2 в полярных органических растворителях согласуется с таким распределением зарядов. [c.85]

Смотреть страницы где упоминается термин Получение карбонильных я-комплексов металлов: [c.1913] [c.189] [c.179] [c.113] [c.355] [c.249] [c.163] [c.2] [c.11] [c.37] [c.31] [c.154] [c.61] [c.449] [c.93] [c.147] [c.127] [c.166] [c.154] [c.161] [c.682] [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология