Молекулы электронно-дефицитные

Недостаток электронов может привести к распаду молекулы Это подтверждается хорошо известным фактом отсутствия положительно заряженных (электронно-дефицитных) молекулярных ионов для целого ряда систем [c.137]

Стремление атома-акцептора к увеличению своего координационного числа от двух или трех до четырех и более достаточно велико, и в отсутствие подходящих донорных молекул простые соединения этих элементов могут димеризоваться. Типичным примером является соединение А1С1з, которое в растворе и при низкой температуре в газовой фазе является димером (ЛЬСЦ) с мостиковыми атомами хлора в твердом состоянии оно ассоциировано еще больше каждый атом алюминия имеет октаэдрическое окружение с тремя парами мостиковых атомов хлора. В структурах-такого типа мостиковые атомы галогенов отдают неподеленные пары электронов, что приводит к образованию обычных двухэлектронных связей. Значительно труднее объяснить образование связей в таких димерах, как диборан ВгНе и алкилы алюминия АЬКб, поскольку в этих молекулах недостаточно электронов для того, чтобы между атомами существовали двухэлектронные связи. Такие молекулы называются электронно-дефицитными . [c.339]

ЭЛЕКТРОННО-ДЕФИЦИТНЫЕ МОЛЕКУЛЫ [1] [c.339]

Величина р(г) в центральной критической точке клетки равна 0,062 а.е.] Эти же выводы справедливы и для четырехчленных циклов, содержащих один или два мостиковых атома водорода в молекулах, таких, как В2Н или В5Н,. На рис. 7 представлен вид поля Vp(/ , X) для В2Н в плоскости мостиковых водородных атомов. Связи цикла изогнуты вовнутрь и имеют эллиптичность 0,561 с главными осями, направленными к критической точке цикла. Величины р(г) в критической точке связи и в критической точке цикла соответственно равны 0,119 и 0,106 а.е. Таким образом, в трех- и четырехчленных циклах электронно-дефицитных соединений заряд преимущественно делокализован и сконцентрирован на поверхности цикла, где он связывает все ядра циклической структуры — экономное использование минимального количества электронного клея . [c.69]

Валентные углы в соединениях бора и бериллия. Изучение валентных углов в соединениях бора и бериллия показывает, что их АО значительно гибридизованы. Эти электронно-дефицитные молекулы более подробно рассмотрены в гл. 13. [c.249]

Обычно комплексным ионом называется такой ион, как, например, Ag( N)2 или Си(ЫНз)4 , в котором вокруг центрального атома имеются координированные с ним анионы или нейтральные молекулы. Результирующий заряд иона может быть как положительным, так и отрицательным или даже равным нулю, так что предпочтительнее называть такие соединения не комплексными ионами, а просто комплексами . Особенно большой склонностью к образованию комплексов обладают переходные металлы, и поскольку такие соединения характеризуются рядом особенностей, они заслуживают посвящения им отдельной главы. В нее включен также параграф, посвященный электронно-дефицитным соединениям, которые рассматриваются в данной главе не из-за особой склонности переходных металлов к образованию таких веществ, а потому что идея трехцентровых орбит наиболее плодотворна в связи с некоторыми чертами химии переходных металлов. [c.157]

Замечено, что все метилы металлов имеют общие структурные особенности атомы металлов в них соединены мостиковыми связями с помощью метильных групп. В этом отношении наблюдается по меньшей мере формальное сходство с гидридами бора. Если рассмотреть триметилалюминий, то можно заметить, что эта молекула, как и диборан, является электронно-дефицитной. Если концевые связи считать обычными двухэлектронными связями, то электронно-дефицитной окажется мостиковая система, в которой для образования четырех связей А1—С имеется только четыре электрона. Другая особенность, требующая объяснения, — это образование пяти связей мостиковыми атомами углерода. [c.352]

К помощи теории молекулярных орбиталей ТВС прибегает и при описании других молекул, которые не укладываются в рамки классических представлений о паре электронов на каждую связь. Часто принимаются и трехэлектронные связи, как в бензоле, и, наоборот, так называемые электронно-дефицитные связи, когда на два связанных атома приходится меньше, чем два связывающих электрона. [c.196]

В молекуле озона делокализованная связь между тремя атомами осуществляется двумя электронами вместо четырех, как должно быть по методу ВС. Поэтому такие связи называют электронно-дефицитными. [c.189]

Наличие большого числа структур льюисова типа для молекул этой группы соединений весьма затрудняет определение того, какие же атомные центры в молекуле эквивалентны каким другим центрам в том смысле, что они имеют одинаковое электронное окружение. Электронное окружений может быть определено в свою очередь с помощью любой из различных теоретических концепций. В качестве показателя избыточности или дефицитности электронного заряда может быть использован простой атомный заряд, определя- [c.171]

Вместе с тем эти молекулы проявляют и общность и та, и другая склонны к реакциям присоединения. Молекула ВНз электронно-дефицитна — атом бора имеет свободную орбиталь. Молекула НзН имеет избыток электронов—при атоме азота имеется неподеленная электронная пара. Таким образом молекула ВНз может быть акцептором электронной пары, а молекула НзН, наоборот, донором электронной пары. Следовательно центральные атомы той и другой молекулы способны к образованию четвергьй ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Простейшим донором электронной пары является гидрид-ион Н .Присоединение отрицательного гидрид-иона Н к молекуле ВНз приводит к образованию сложного (комплексного) иона ВН 4 с отрицательным зарядом. При этом выделяется энергия- [c.22]

Поскольку индуктивный и мезомерный эффекты имеют одну и ту же направленность, молекула пиридина поляризована со смещением электронной плотности к атому азота. Это также означает, что на атомах углерода пиридинового цикла локализуется частичный положительный заряд, особенно на а- и у-атомах углерода. Поскольку на атомах углерода молекулы пиридина наблюдается некий дефицит элекгронов, пиридин и аналогичные гетероароматические соединения принято относить к электронодефицитным гетероциклическим соединениям или, как иногда говорят, л-дефицитным. Сравнение дипольного момента пиридина с дипольным моментом пиперидина, полярность которого связана исключительно с индуктивным эффектом, показывает, что пиридин дополнительно поляризован вследствие перераспределения электронной плотности в системе я-электронов. [c.18]

При растягивании связи Т1...Сз л-электроны молекулы а-олефина взаимодействуют с 3 -электронами титана и образуют новую дефицитную связь Т1...С1. В результате атомы и Сз приобретают слабые остаточные [c.198]

К сожалению, развитый Альбертом подход противоречив и" непоследователен. Прежде всего, он не дает строгого определения я-избыточности и я-дефицитности. Между тем такое определение не является очевидным или однозначным. Вопрос заключается в том, следует ли относить эти понятия ко всей гетеросистеме или же только к атомам углерода, по реакционной способности которых мы обычно и судим о состоянии я-электронного облака молекулы. Из классификации Альберта видно, что он не придерживается одного принципа, а использует фактически двойной критерий я-баланса. Так, пятичленные гетероциклы от [c.54]

Отсутствие взаимного влияния хемосорбированиого оксида углерода может быть объяснено разбавлением электрондефицитных платиновых центров неактивными частицами платины, связанной с серой, а также распределением их по ее поверхности среди акцепторных центров носителя. Повышение электронной дефицитности платины вследствие промотирования катализатора серой приводит к ослаблению связи Р1- С при хемосорбции молекул углеводорода и к подавлению реакций, для которых такая хемосорбция определяет скорость, например для реакции гидрогенолиза. [c.57]

Интересным примером электронно-дефицитной молекулы является молекула диборана ВгН . На первый взгляд кажется, что она должна иметь структуру этана СгНв. Однако нетрудно сосчитать, что в последней имеется 14 валентных электронов, а в молекуле борана — только 12. Химическим отличием борана от этана является неравноценность входящих в него шести атомов водорода. Только четыре из них легко замещаются, например, на метильные группы СН3, а попытка заменить два оставшихся заканчивается развалом молекулы борана на две молекулы В (СНз)з. На спектре ЯМР этой молекулы имеются два отличающихся по интенсивности пика, свидетельствующих о различном химическом окружении двух групп протонов. Эти особенности молекулы бо-рана можно объяснить наличием в ней двух банановых трехцентровых связей, соединяющих два атома бора через два атома водорода посредством двух электронных пар [c.241]

И ожидалось, количественные и теоретические выводы должны делаться с некоторой оговоркой, так как этот метод полностью базируется на визуальном наблюдении качественного изменения окраски адсорбированной молекулы. Поскольку и кислотная, и основная формы красителя адсорбируются одновременно, визуальное наблюдение изменений окраски ограничивает метод лишь использованием только тех красителей, которые более интенсивно окрашены в кислотной форме. Таким образом, число пригодных красителей-индикаторов жестко ограничено, и метод дает величины силы кислотности с разбросом в весьма широких интервалах. Нет уверенности в том, и это значительно важнее, что изменения окраски действительно обусловлены переносом протона от поверхности к адсорбированному красителю. Как было показано в работе деБура (раздел V, Б), изменения окраски могут, кроме того, происходить из-за спектральных сдвигов нейтральной формы красителя под влиянием сильно полярной поверхности без переноса протона. В своей первой работе Бенези [56] еще не нашел доказательства того, что наблюдаемые известные реакции обусловлены какими-либо иными причинами, чем перенос протона, однако известны также сходные изменения окраски, вызванные кислотой Льюиса [60]. Более того, поскольку окраска продукта реакции основного красителя с протоном не должна сильно отличаться от цвета продукта реакции с электрон-дефицитным центром, т. е. с льюисовской кислотой, нужно отметить, что до сих пор нет подтверждения того, что титрование измеряет только число протонов на поверхности катализаторов. Кроме того, известно, что изменения окраски, аналогичные тем, которые возникают при реакциях с протонами, могут быть вызваны другими агентами например, аминоазо-кра-сители дают в присутствии сильных щелочей окраску, похожую на окраску при наличии кислоты [61]. С достаточными основаниями можно ожидать, что хемосорбированный кислород и катионы переходных металлов также могут изменять окраску адсорбированных красителей. С уверенностью можно сказать лишь то, что титрование измеряет количество основания, требующееся для возмущения спектра адсорбированного красителя. [c.36]

Трехцентровые орбиты другого типа могут быть ответственными за образование связей в других молекулах с мостиками , таких, как Ala lg (см. стр. ПТ) и Feij( 0)9 (см. стр. 175), хотя эти молекулы не являются электронно-дефицитными, как гидриды бора. Аналогичное положение имеет место в триметилалюминии, который существует в виде димерных молекул как в газообразном состоянии, так и в бензольном растворе. Димер А12(СНз)в является электронно-дефицитным, и для объяснения его существования необходимо принять, что образуются две трехцентровые орбиты — каждая из одной [c.180]

Значительно увеличенное расстояние Сг—Сг (3,41 А) найдено [26] в анионе [НСгг(СО) ю] , где атом водорода расположен точно посередине между атомами хрома, и, таким образом, образуется линейная электронно-дефицитная система Сг—Н—Сг (трехцентровая двухэлектронная связь). Мономерные фрагменты димерных молекул бис-(л-циклопентадиенил-молибден-трикарбонила) [(я-С5Н5)Мо(СО)з]2 (19] (рис. За) и [c.144]

Все три рассмотренных типа связи — ковалентная, ионная и донорно-акцепторная — являются двухэлектронными, в них атомы связаны при помощи пары электронов. Помимо химических соединений, в которых атомы связаны двухэлектронными связями, известны вполне устойчивые соединения, у которых на одну связь приходится меньше, чем по два электрона — так называемые соединения с дефицитными структурами. Примером такого рода соединений являются бороводороды. Так, н молекуле В2Н0 шесть валентных электронов двух атомов В и шесть валентных электронов шести атомов Н обеспечивают соединение 8 атомов, т. е. образование по крайней мере 7 связей. [c.13]

Видно, ЧТО летучесть увеличивается в ряду Ь1<СВе-<А1. Обнаружено также значительное различие в реакционной способности этих боргидридов по отношению к типичным электронодонор-ным молекулам типа триметйламина боргидрид лития является нереакционноспособным, в то время как боргидриды бериллия и алюминия легко реагируют даже при низкой температуре. На этом основании представляется вероятным, что боргидрид лития не является электронно-дефицитной молекулой, а имеет ионную структуру, и содержит катионы Ь1+ и тетраэдрические анионы [ВН4]-. Похожие ионные структуры могут быть предложены для аналогичных гидридов алюминия, Ь1+[А1Н4] и галлия и+[0аН4]-. [c.348]

Образование более устойчивого иона может быть описано следующим образом приближение поляризованной молекулы АВ вызывает сильную поляризацию слабосопряженной системы я-электронов диена, причем отрицательный заряд концентрируется на одном из концевых атомов углерода, а остальная часть молекулы становится соответственно электроне дефицитной, одпако (как было отмечено выше) относительно устойчивой и, следовательно, не склонной к отщеплению протона. Поэтому реакция заканчивается присоединением анионного фрагмента В , который может присоединяться по Сг или С4, так что образуется смесь продуктов. Последовательность событий представлена ниже на примере присоединения брома. [c.280]

Методы, основанные на различной способности ароматических полициклических углеводородов к комплексообразованию. Неравномерность распределения электронной плотности в молекулах полициклических ароматических углеводородов делает возможным донорно-акцепторное взаимодействие их с различными комплексообразователями. Различие в стабильности комплексов позволяет, например, выделять 1-метилнафталин из смеси с 2-ме-тилнафталином, антрацен из смеси с карбазолом и фенантреном, пирен из смеси с флуорантеном (комплексообразователь трихло-рид сурьмы). Вещества чистотой до 99% удается получить при использовании в качестве комплексообразователей пиромеллитового диангидрида и нитробензойной кислоты [13]. Достоинством метода является высокая чистота получаемых продуктов и сравнительно высокая селективность. Недостатки метода сводятся к многостадийности, использованию дефицитных и зачастую дорогих комплексообразователей, сложности регенерации комплексообразователей и применяемых в данном процессе растворителей. [c.298]

Наряду с ионами, в которых связь между атомами осуществляется за счет двухэлектронных связей, описано образование часпщ с числом связей, превышающим число пар электронов, принимающих участие в их образовании, т. е. частиц с дефицитными по числу электронов структурами. Примерами таких частиц являются ионы СН5 и Нз, образующиеся при присоединении протона к молекулам метана и Н.2. Зарегистрированы также такие частицы, как Не и МеА, в которых на а-орбиталях находится три электрона, т. е. один из электронов попадает иа разрыхляющую а -орбиталь. Описаны не имеющие молекулярных аналогий комплексные ионы, на-при.мер комплексы иоиов и Ni с одной и даже с несколькими молекулами азота. Таким образом, при изучении реакций нонов в газовой фазе исследователь, по существу, сталкивается с новой, очень своеобразной химией. [c.28]

Структуры 6-атомных кластеров (рис. 5) могут находиться в пределах 6,9,5—6,12,8, и для них требуется от 18 до 24 скелетных электронов. Как отмечалось ранее, циклогексасера 8 имеет 12 скелетных электронных пар и разрыв 6 ребер в 6,12,8-октаэдре (сопровождаемый минимальными искажениями) приведет к молекуле в форме кресла. Для образования диагонально-дефицитного [c.156]

Из электрохимически активных гетероциклов прежде всего следует выделить гетероароматические соединения. Их можно разделить на 7С-дефицитные и тс-избыточные. К первой группе относятся пиридин, хинолин, пиримидин, пиразин, феназин и др., молекулы которых способны присоединять электроны. К тому же в соединениях этого типа гетероатом может протонироваться, приобретая положительный заряд, что существенно облегчает процесс электровосстановления. У тс-избыточных гетероциклов, к которым в основном относятся пятичленные азот-, серо- и кислородсодержащие соединения (пиррол, фуран, тиофен, индол, карбазол и т.п.), неподеленная пара электронов гетероатома участвует в тс-элек-тронном сопряжении, что повышает электронную плотность кольца в целом. Эти гетероциклы, как правило, не восстанавливаются в доступной области потенциалов. [c.470]

В тех многочисленных случаях, когда в качестве электрода выступает платина, она является активным катализатором электрохимических реакций. Однако в связи с дефицитностью, ограниченностыо запасов платины и ее высокой стоимостью решается проблема ее замены менее дефицитными катализаторами. В качестве таких катализаторов широко исследуются в последние два десятилетия металлокомплексные катализаторы. Особенно широко применяемыми из них являются комплексные соединения Зй -металлов (Мп, Со, N1, Ре) с ароматическими и сопряженными макроциклическими лигандами типа фталоцианинов, порфиринов, азааннуленов и т. д., которые обладают высокой поляризуемостью и подвижностью л-электронной системы молекулы, а также способностью отдавать и принимать электроны с образованием химически активных соединений. В этом случае электроны электродов первоначально взаимодействуют с л,й -системой металлокомплексного катализатора, который, сам восстанавливаясь или окисляясь, далее окисляет или восстанавливает связанный с ним реагент. [c.296]

Представления о переносе заряженных частиц весьма часто встречаются в химии. Так, перенос электронов считают характерной чертой окислительно-восстановительных реакций. Переносом протонов объясняют известные свойства кислот и оснований. Если, следуя взглядам Льюиса, обобщить эти представления и называть молекулу кислотной при наличии у нее вакансии для электронов и основной при наличии у нее электронной пары, которой она способна делиться с электр оно дефицитной молекулой, то понятия окисление — восстановление и кислота — основание оказываются взаимоперескающимися и обобщенное понятие переноса заряда становится весьма широким, настолько широким, что мы не можем воспользоваться им в наших последующих рассуждениях. [c.142]

Тема данной главы непосредственно связана с распределением я-электронной плотности в молекулах гетероароматических соединений, что во многом определяет их поведение по отношению к электрофильным и нуклеофильным агентам. В 1958 г. Альберт [80] обратил внимание на то, что тип реакционной способности заложен уже в самих структурах гетероароматических молекул, атомы цикла которых либо обогащены, либо обеднены я-электронами. Альберт ввел понятие я-избыточности и я-дефицитности и на их основе весьма удобно и рационально разделил гетероароматические структуры на я-избыточные и я-дефицитные (табл. 2.1). К первым относят гетероциклы, в которых общее число я-электронов превышает число атомов в цикле примером здесь могут служить пятичленные гетероцик-.лы группы пиррола и другие гетероаннулены с гетероатомом пиррольного типа. К я-дефицитным Альберт отнес гетероцик- лы, содержащие гетероатом пиридинового типа пиридин и другие азины, катионы пирилия, тиапирилия и т. д. [c.53]

Гетероатом пиррольного типа является одновременно сильным л-донором и (т-акцептором. Тем не менее углеродные атомы в пирроле несут не только избыточный л-заряд, но и избыточный (7-заряд, Последний вызван сильной поляризацией связей С—Н, т. е. весь положительный заряд сосредоточен на атомах водорода. Гетероатом пиридинового типа обладает как я-, так и а-акцепторным характером. Своеобразие я-электронного распределения в молекуле пиридина (2) и других ему подобных гетероциклов заключается в альтернации зарядов в то время, как положения а и имеют положительный я-заряд, р-положе-ния обычно заряжены слабоотрицательно. Распределение о-электронной плотности столь же неравномерно. Если а-углерод-ные атомы пиридина под влиянием индукции со стороны гетероатома несут положительный а-заряд, то у-углеродный атом имеет отрицательный (т-заряд, т. е. поляризация связи С-4—И преобладает над индуктивным эффектом гетероатома. Необходимо, подчеркнуть, что несмотря на то, что суммарный заряд (0+я) на атоме С-4 пиридина отрицательный, реакции электрофильного замещения по этому положению не идут, а реакции нуклеофильного замещения идут весьма легко. Таким образом, как бы не были велики а-электронные эффекты в гетероароматических соединениях, определяет реакционную способность все же состояние их л-электронного облака. Это является веским доводом в пользу рассмотрения химии гетероароматических систем с позиции концепции л-избыточности и л-дефицитности (в дальнейшем для краткости эти термины будут иногда заменяться выражением л-баланс ). [c.54]

Альберт отнес азолы к л-избыточным системам, отдав предпочтение формальному признаку, однако рассмотрение поведения азолов показывает, что только относительно немногие из них обладают выраженной я-избыточностью в химическом смысле. Большинство азолов в особенности конденсированных, а также содержащих несколько атомов пиридинового типа, стоит ближе к я-дефицитным соединениям, легко реагируя с типичными нуклеофилами. Для многих азолов характерно и амфотерное поведение, т. е. способность сравнительно легко реагировать и с нуклеофилами, и с электрофиламн, хотя реакции с последними часто затруднены катионообразованием. Наиболее ярко выраженным химически амфотерным гетероциклом является перимидин, молекула которого из-за очень сильной поляризации л-электронного облака исключительно легко реагирует как с электрофильными, так и с нуклеофильными реагентами [46]. [c.56]

Вопрос об оценке я-избыточности и я-дефицитности — это вопрос о методах оценки я-электронной плотности. В принципе, наиболее полно и последовательно я-избыточность и я-дефицитность гетероциклов можно проанализировать на основе расчетных данных. Проблема заключается в выборе адекватного расчетного метода, поскольку данные различных методов часто сильно расходятся друг с другом. Характерным примером может служить оценка я-дефицитности положений 2 и 4 в молекулах таких ключевых соединений, как пиридин или пиримидин (табл. 2.3). Данные целого ряда методов, включая аЬ initio, указывают на большую я-дефицитность положений 4 в этих соединениях, тогда как методы МОХ и ССП МО дают обратный [c.58]

Следует отметить, что не существует полностью удовлетворительных экспериментальных методов оценки я-электронной плотности. Практически все экспериментальные характеристики определяются не только я-, но и сг-электронным распределением, разделить которые на составляющие чрезвычайно трудно. Тем не менее отдельные экспериментальные параметры зависят преимущественно от я-электронной плотности, поэтому их можно взять в качестве независимого теста я-заряда, особенно если они в совокупБОСти согласуются друг с другом. К числу таких параметров относятся химические сдвиги ядер С [84, 85], частоты ядерного квадрупольного резонанса ядер С1 в хлорпроизвод-ных гетероциклов, иногда химические сдвиги протонов [86] (ср. табл. 1.11) и ряд других величин [81, 82]. Применительно к молекулам пиридина и пиримидина все они показывают, что я-дефицитность положений 2 выше, чем положения 4. Ввиду этого нами в качестве основных методов оценки локальной я-из- [c.59]

Согласно расчетным данным (табл. 2.4), общая я-избыточность пятичленных гетероциклов изменяется в последовательности пиррол>тиофен>фуран. Пиррол занимает первое место и по локальной я-избыточиости, причем важно подчеркнуть, что отрицательный я-заряд в р-положениях выше, чем в а-положени-ях. Такое распределение электронной плотности в молекуле пиррола согласуется с данными ЯМР С и считается в настоящее время твердо установленным [88]. В фуране я-избыточность р-положений также выше, чем а-положений. Данные ЯМР С показывают, что а-положеиия фурана характеризуются даже некоторой я-дефицитностью по сравнению с бензолом. Не вполне ясна относительная локальная я-избыточность фурана и тиофена, а также распределение я-электронной плотности в последнем. Согласно данным МОХ, например, оно в принципе ничем не отличается от пиррола и фурана, т. е. р-положе-ния более я-избыточны. Одиако ЯМР С отдает некоторое предпочтение а-положениям тиофена. Метод ЯМР С показывает также, что локальная я-избыточность р-положения фурана выше, чем любого из С-атомов тиофена. С другой стороны, согласно расчету МОХ, величины ЛИ фурана и тиофена одинаковы (для р-положений). Следует помнить, что при квантово-механических расчетах серусодержащих гетероциклов выбор оптимальных параметров для атома серы всегда является трудной проблемой. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология