Кинетическая гибкость макромолекул

В чем заключается различие между понятиями конформация и конфигурация, термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул [c.117]

Увеличение количества боковых заместителей в полимерной цепи, их размеров и полярности, равно как и включение в полимерную цепь циклических структур приводит к уменьшению кинетической гибкости макромолекул. [c.89]

В принципе макромолекулу можно полностью вытянуть, растягивая ее за концы с этой операцией далее мы часто будем встречаться. Ясно, что абсолютное значение и (ф) в минимумах не будет характеризовать трудность или легкость этого процесса, особенно в случае гауссовых клубков (скоро станет ясным — почему). При поворотно-изомерном механизме гибкости такое разворачивание сведется к перераспределению поворотных изомеров вдоль цепи. Но локальные перескоки между поворотными изомерами регулируются уже другими энергиями — высотой разделяющих их потенциальных барьеров ( хребтов между впадинами на энергетической карте). Эта форма гибкости, по понятным причинам, называется кинетической гибкостью макромолекулы. [c.43]

Для карбоцепных полимеров критическое напряжение сдвига повышается с увеличением кинетической гибкости макромолекул. Наиболее высоким критическим напряжением сдвига отличаются линейные полиэтилены и полибутадиены, у которых оно составляет (3-4)-105 Па. [c.193]

Выводы о кинетической гибкости макромолекул могут быть получены из градиентной зависимости направления оптической оси раствора при его динамическом двойном лучепреломлении в ламинарном потоке. Для раствора асимметричных по форме частиц направление оптической оси (а следовательно, и угол ориентации) определяется ориентацией и деформацией частиц, причем роль второго процесса тем существеннее, чем больше кинетическая гибкость макромолекулы. Увеличение угла ориентации с возрастанием градиента скорости для раствора гибких макромолекул проявляется менее резко, чем для раствора жестких частиц. В случаях абсолютно гибких и абсолютно жестких макромолекул теория дает зависимость [c.405]

Следует отметить, что представления о гибкости полимерной цепи, основанные на экспериментальных измерениях различных физических свойств, могут существенно различаться. Например, размеры макромолекул поли- а-метилстирола в 0-условиях заметно меньше, чем размеры молекул полистирола, в то время как температура стеклования Т полистирола значительно ниже Tg поли-а-метилстирола. Сходная ситуация наблюдается и при сопоставлении свойств натурального каучука и г мс-1,4-полибутадиена. Описанные противоречия , очевидно, объясняются тем, что свойства разбавленных растворов характеризуют равновесную гибкость цепи, тогда как измерения Т дают информацию о кинетической гибкости макромолекулы. Поскольку содержание конформаций Т, G ж G в смеси поворотных изомеров при фиксированных концах цепи определяется температурой, то, нагревая, например, пленку, отлитую из раствора при низкой температуре, выше Tg, можно с помощью тепловых [c.159]

Кинетическая гибкость макромолекул. Скорость, с которой полимерная цепь изменяет свою конфигурацию, определяет ее кинетическую гибкость. Переход от одной равновесной конфигурации к другой требует времени для активизации , т. е. для преодоления потенциальных барьеров, тормозящих свободное вращение цепи. При приложении к концам цепи постоянной растягивающей силы Р ее статистическая длина изменяется с конечной постоянной [c.405]

Расчеты внутримолекулярных потенциальных кривых позволяют оценить не только разности энергий между различными конформациями участков цепи, но и высоты потенциальных барьеров, разделяющих конформации. Это подводит нас к гораздо более сложной проблеме кинетической гибкости макромолекул, т. е. к скорости перестройки их конформаций. В этой области еще очень много неясного не выяснена, прежде всего, сравнительная роль внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в различных релаксационных процессах в макромолекулах и блочных полимерах. Однако в ряде случаев эксперимент обнаруживает, что полимеры, обладающие повышенной термодинамической гибкостью, имеют и высокую кинетическую гибкость, что позволяет надеяться на плодотворность изложенного выше подхода и для интерпретации различий в релаксационных свойствах полимеров. [c.286]

Таким образом, высокая эффективность метода ЭДЛ для исследования жесткоцепных полимеров не вызывает сомнения. Весьма существенна возможность использования как статического, так и динамического режимов электрического двойного лучепреломления, поскольку в этих условиях может быть получена количественная информация как о равновесной, так и кинетической гибкости макромолекул. Установление конкретной взаимосвязи между ними имеет существенное значение для формирования общих представлений о физико-механических и электрических свойствах полимерных молекул. [c.48]

В конденсированном состоянии полимеров кинетическая гибкость цепи начинает проявляться при температурах, превышающих температуру стеклования. Кинетическую гибкость макромолекул в полимерных телах характеризуют длиной механического сегмента, равной длине цепи, при которой исчезает зависимость температуры стеклования полимера от молекулярной массы. [c.72]

Наконец, изучение смачиваемости позволяет проследить за изменением структуры полимеров при их деформации. В частности, в [48] показано, что для эластомеров наблюдается линейная зависимость 0s P от истинного равновесного напряжения (Р), и коэффициент при Р может использоваться в качестве характеристического параметра, связанного со структурой и кинетической гибкостью макромолекул. [c.225]

Анализ закономерностей изменения энергии активации и времени релаксации дипольно-сегментальной поляризации, проведенный с использованием диэлектрических измерений и ядерного магнитного резонанса, свидетельствует о замедлении роста кинетической гибкости макромолекул гребнеобразного строения при удлинении боковой цепи На кинетическую гибкость основной цепи оказывает влияние усиление взаимодействия между боковыми метиленовыми группами, что приводит к появлению ориентационной упорядоченности и реализации слоевых структур при п 4—6, а при п 8—10 к кристаллизации гребнеобразных макромолекул. [c.146]

КИНЕТИЧЕСКАЯ ГИБКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.25]

Температура стеклования при увеличении молекулярной массы сначала растет, а затем прн определенном значении М,ф Л7 с/с1Л1->-0. Величина Мур определяется структурой полимера и соответствует молекулярном массе механического сегмента. Поэтому иногда механическим сегментом считают такую длину макромолекулы (молекулярную. массу), начиная с которой практически не зависит от степени полимеризации, т е. ИсШМ О. Для термодинамически гибких полимеров Мкр составляет несколько тысяч (для полибутадиена— 1000, поливинилхлорида— 12 000, полиизобутнлена—1000, полистирола— 40 000). Поэтому для полимеров с Л1 5 10 —10 Тс практически не зависит от молекулярной массы, т. е. кинетическая гибкость макромолекул одинаковой природы достаточно высокой молекулярной массы практически одинакова. [c.100]

Анализ спектров ядерного магнитного резонанса свидетельствует о том, что в случае циклического нагружения поли-меров наблюдается увеличение кинетической гибкости макромолекул. Это явление однозначно связано с общим разогревом полимера за счет гистерезисного тепловыделения. [c.407]

Из сопоставления температур плавления и характеризующих плавление термодинамических параметров большого числа полимеров становится очевидным определяющее влияние на Т л не энтальпии, а энтропии плавления. Это особенно характерно для высокоплавких полимеров, у которых неизменно наблюдаются относительно малые значения А5. Энтропия плавления полимера определяется разностью энтропий полимера в аморфном и кристаллическом состоянии Л5 = — 5кр. Конформацион-ная энтропия аморфного состояния зависит от конформации и относительных размеров отдельных макромолекул. Поэтому энтропия плавления должна зависеть от конформационных свойств макроцепи в расплаве. Чем выше термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекулы в расплаве, тем большее число конформаций может реализоваться в расплаве, что приводит к повышенному значению и соответственно к низкой [c.117]

Деформационные свойства полимеров зависят также от кинетической гибкости макромолекул. Гибкость макромолекул определяется не только их химическим строением, но и существенно зависит от температуры. С повышением температуры понижается модуль упругости, разрушающее напряжение и предел текучести, а относительное удлинение возрастает (за исключением области температур, близких к температуре текучести или плавления полимеров) (см. рис. 8.2). [c.161]

По мере изменения структуры волокна его деформативность резко падает вследствие упорядочения структуры и уменьшения кинетической гибкости макромолекул и вытягивание прекращается. [c.232]

Рассмотренные выше понятия о свободном и заторможенном вращении звеньев изолированной полимерной цепи не дают -лол-ного представления о гибкости макромолекул полимера, так как характеризуют только термодинамическую гибкость. В случае реальных полимерных систем величина кинетической гибкости макромолекул определяется по крайней мере тремя факторами величиной потенциального барьера вращения, интенсивностью межмолекулярного взаимодействия и температурными условиями. Все эти факторы взаимосвязаны, и судить о гибкости макромолекул полимерной системы по одному из них нельзя. В общем, гибкость полимерных, цепей тем выше, чем ниже значения потенциальных барьеров вращения изолированной макромолекулы, чем слабее межмолекулярное взаимодействие и чем выше температура. [c.42]

Кинетическая гибкость может проявляться как в растворе, так и в конденсированных полимерных телах. В первом случае она проявляется наиболее ярко в гидродинамическом поле. При действии больших напряжений сдвига макромолекулы разворачиваются. Кинетическая гибкость макромолекул в растворе характеризуется величиной кинетического сегмента, т. е. минимальным отрезком цепи, который может изменять форму под действием внешней силы. Длина кинетического сегмента зависит от скорости воз- [c.71]

Температура текучести Гт — это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связен без изменения центра тя- кести макромолекулы. При Г>Гт Р аблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т. е. ее течение. При Тс- Т молекулярная масса механического сегмента приближается к М макромолекулы и полимер ведет себя как кинетически жесткий. Чем выше ДГ=Гт—Гс, тем мер)ьше величина механического сегмента и, следовательно, выше кинетическая гибкость полимера в конденсирован1 0.м состоянии. Поэто.чу можно считать, что мерой кинетической гибкости макромолекул в конденсированном состоянии является также и величннаЛГ (рис. 1.31), [c.99]

Температура стеклования по-чимсров определяется, по существу, асеми параметрами структуры макромолекулы, которые влияют на кинетическую гибкость макромолекул и формирова-пис флуктуационной сетки, а следовательно, на Тс- Все структурные изменения, приводящие к росту гибкости макромолекул, как правило, способствуют снижению Т Чем более развита флуктуационная сетка в полимере, тем выше его температура стеклования. [c.239]

На Тг влияет и кинетическая гибкость макромолекул при одном и том же значении молекулярной массы Т тем ниже, чем выше гибкость макромолекул. Полимеры с гибкими цепями (эластомеры) начинают течь при сравнитетьно низких температурах ( 350—370 К) и, как пранило, перерабатываются в этом температурном интерва )с Температура течения жестких полимеров тежит в интервале 420—500 К и выпю. Но [c.258]

Гибкие макромолекулы не только ориентируются, но и деформируются в потоке. Тангенциальные составляющие градиента скорости растягивают клубок, что в свою очередь вызывает появление добавочного двойного лучепреломления, т. е. фотоэла-стический эффект, теория которого изложена в [43]. Фотоэласти-ческий эффект удается отделить от ориентационного и, тем самым, изучение двойного лучепреломления в потоке дает ценную информацию о кинетической гибкости макромолекулы. (Дальнейшие подробности об эффекте Максвелла и описание экспериментальных методов и результатов см. в [48].) [c.166]

Сопоставление температур переходов в БСУ и исходных олигомерах указывает на взаимное влияние блоков в БСУ, которое проявляется в некотором усреднении кинетической гибкости макромолекул БСУ. Об этом явлении можно судить, с одной стороны, по повышению температур стеклования и кристаллизации блоков ОТГ, а с другой — по снижению температур этих процессов для блоков ОУ. В первом случае влияние блоков ОУ на температуры переходов блоков ОТГ можно уподобить действию наполнителей. Наблюдается взаимноё влияние блоков и на характер возникающей кристаллической структуры БСУ. Если для блоков ОТГ оно заключается в понижении степени совершенства образованной ими [c.84]

Другие авторы [39] видят причину прекращения ориентационной вытяжки в снижении кинетической гибкости макромолекул под действием ориентирующей нагрузки. Как известно, усилие, необходимое для растяжения образца, по мере увеличения X существенно возрастает. Казалось бы, увеличение растягивающей силы не должно разрушить образец. Однако приложение к нему все возрастающего растягивающего усилия, как было показано при использовании ЯМР-спектроскопии [39], подавляет сегментальное движение молекул в аморфных областях, а в области предразрывных нагрузок оно тормозится настолько, что возникает так называемое механическое стеклование полимер становится твердым телом, лишенным вязкой эластичности. Интересно отметить, что аморфные области, как было установлено при исследовании ориентационной вытяжки ПКА, оказываются застеклованными при любых Тв, в том числе близких к Тпл кристаллов. [c.228]

Предложенная модель не противоречит представлениям о свернутых конформациях макромолекул в эластомерах. Действительно, только небольшие участки цепей, входящие в микроблоки, имеют практически выпрямленные конформации. Большая же часть макромолекулы находится в свободном состоянии, и наличие выпрямленных участков, входящих в мнкроблоки, приводит лишь к некоторому уменьшению кинетической гибкости макромолекулы. Но для макромолекул с достаточно большой молекулярной массой (например, для эластомеров) конформации участков цепей между физическими узлами по-прежнему будут свернутыми и расстояния между концами этих участков могут подчиняться гауссовой статистике, как и в случае свободных макромолекул или макромолекул, соединенных в пространственную сетку химическими узлами. Если же учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Для описания равновесного состояния таких систем, по-видимому, применима статистическая термодинамика свободных цепей. Следовательно, для равновесных термодинамических процессов предложенная модель переходит в модель хаотически перепутанных цепей. [c.49]