Адсорбционные теории защитного действия

Адсорбционные теории защитного действия [c.48]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Теория равновесной адиабатической адсорбции позволяет сделать некоторые важные практические выводы. В случае образования одиночной тепловой волны процесс адсорбции имеет тенденцию протекать независимо от начальной температуры слоя. Это означает, что слой будет нагрет или охлажден газом-носителем до температуры плато к моменту подхода адсорбционной зоны и время защитного действия слоя адсорбента не изменяется при изменении его начальной температуры. Следовательно, в системах, удовлетворяющих условию (,10.56), охлаждение зернистого слоя после его термической регенерации проводить не обязательно. Это позволяет снизить продолжительность цикла, уменьшить расход газа на регенерацию и сократить металлоемкость установки. В ряде практически важных систем, например при осушке газов гидрофильными адсорбентами, условие (10.56) соблюдается на практике. [c.233]

Адсорбционная теория в возникновении пассивного состояния металла главную роль отводит образованию на его поверхности более тонких адсорбционных защитных слоев молекулярного, атомарного и отрицательно ионизированного кислорода, а также гидроксильных анионов, причем адсорбированные частицы образуют монослой или долю его. Процесс образования адсорбционного пассивирующего слоя может происходить одновременно с анодным растворением металла и иметь с металлом общую стадию адсорбции гидроксила. Существует два варианта объяснения адсорбцион ного механизма пассивности — химический и электрохимический [177]. Согласно химическому варианту адсорбированный кислород насыщает активные валентности поверхностных атомов металла, уменьшая их химическую активность. Электрохимический вариант объясняет возникновение пассивности электрохимическим торможением анодного процесса растворения. Образовавшиеся на поверхности адсорбционные слои (например, из кислородных атомов), изменяя строение двойного слоя и смещая потенциал металла к положительным значениям, повышают работу выхода катиона в раствор, вследствие чего растворение металла затормаживается. Адсорбционная теория сводит пассивирующее действие адсорбированных слоев к таким изменениям электрических и химических свойств поверхности (из-за насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами), которые ведут к энергетическим затруднениям электрохимического процесса. [c.29]

Известно, что адсорбционная способность органических веществ определенного гомологического ряда увеличивается с увеличением молекулярного веса соединений. В связи с этим в качестве аргумента в пользу теории адсорбционного механизма действия ингибиторов приводилось наблюдаемое увеличение защитного действия алифатических аминов с удлинением их углеродной цепи [c.56]

Кроме длительности периода десорбции, теорией адсорбционного действия ингибиторов не может быть объяснено и следующее явление заметное снижение защитного действия ингибиторов даже при слабых сотрясениях металла— редких ударах (один удар в 3 мин.) молоточком из пластмассы (табл. 6). [c.57]

Таким образом, в ряде случаев недостаточность адсорбционной теории действия ингибиторов очевидна, хотя было бы неправильным отрицать значение физической адсорбции как первого акта при формировании защитной пленки. Безусловно, адсорбция в тех случаях, когда она протекает, облегчает образование защитной пленки. [c.58]

Такое аномальное поведение ингибиторов—триэтаноламина и иодистого калия—может быть объяснено только смыванием потоком кислоты пленок, образующихся при взаимодействии ингибитора, кислоты и металла. Наблюдаемые в этих случаях явления не могут быть истолкованы с позиций адсорбционной теории или теории катодного действия ингибиторов. Более того, эти факты позволяют сделать вывод, что защитные пленки в описанных случаях представляют собой не поверхностные соединения, а фазовые пленки, толщина которых превышает толщину слоя жидкости, прилегающего к поверхности металла и передвигающегося вместе с нею ( мертвый слой). [c.68]

Согласно адсорбционной теории эффект пассивности вызывают мо-номолекулярные слои кислорода, окислителя или других веществ. Для объяснения защитного действия адсорбционных слоев предложено два варианта химический и электрохимический. [c.50]

Механизм защитного действия. Защитное действие достаточно убедительно объясняется теорией Зигмонди, хотя она и не является вполне исчерпывающей. В основе этой теории лежит представление об адсорбционном взаимодействии между частицами защищаемого и защищающего веществ сравнительно крупная частица лиофобного золя, адсорбировав на своей поверхности большое число более мелких частиц лиофильного коллоида вместе с их сольватными оболочками, становится в целом тоже лиофильной. Мицеллы лиофобного (необратимого) золя предохраняются, таким образом, от непосредственного соприкосновения друг с другом, а тем самым и от агрегации как в случае концентрирования такого золя, так и в случае действия на него ионов-коагуляторов (рис. 54,а). Следовательно, высокополимеры можно рассматривать в качестве стабилизаторов лиофобных золей. [c.234]

Однако, сочетая пленочную и адсорбционную теории, а также природу самих ингибиторов, можно разъяснить их механизм защитного действия. [c.80]

В развитии коллоидной химии советского периода большое значение имеют исследования А. В. Думанского и Н. П. Пескова, посвященные главным образом изучению образования и строения коллоидных частиц, а также стойкости коллоидных растворов и защитному действию растворов высокомолекулярных соединений. А. И. Рабинович установил механизм процессов коагуляции А. Н. Фрумкин исследовал вопросы кинетики электродных процессов, связанных с общей теорией поверхностных явлений П. А. Ребиндер посвятил свои работы проблеме влияния поверхностных (адсорбционных) слоев на свойства и поведение коллоидных систем К. К. Гедройц создал учение о почвенном поглощающем комплексе и коллоидно-химических свойствах почв. [c.11]

Механизм защитного действия достаточно хорошо объясняется теорией Зигмонди, в основе которой лежит представление об адсорбционном взаимодействии между частицами защищаемого и защищающего золей. Более крупная частица гидрофобного золя адсорбирует на своей поверхности более мелкие макромолекулы ВМС с их сольват- [c.477]

Решение этих задач было проведено на основе теории адсорбционных процессов Н. А. Шилова [6] и М. М. Дубинина [7]. Зависимость времени защитного действия от длины слоя сорбента (для установившегося режима) выражается уравнением Шилова [c.225]

Энзимы в присутствии продуктов реакции часто можно сильно нагреть без потери каталитической активности, хотя такое же нагревание в отсутствие этих веществ ведет к дезактивации или уменьшению активности. Это защитное действие находит естественное объяснение в рамках адсорбционной теории. Торможение реакции образующимися продуктами неизбежно, если они адсорбируются сильнее исходных веществ. Дифференциальное уравнение скорости реакции нолучается при замене в уравнении (19) члена Пт на пр, а также при учете того, что пр пропорционально пз—пв- Когда, например, одна молекула субстрата дает две молекулы продукта, скорость реакции выражается следующим образом [c.516]

Расчет адсорбционной колонны может быть основан в первом приближении на теории динамической активности угольных фильтров по отношению к газам и парам, разработанной Н. А. Шиловым и М. М. Дубининым [5]. Согласно этой теории, время защитного действия, или, как мы говорим, время адсорбционного действия , 0=KL—т, если длина слоя L больше длины рабочего слоя L . В этом уравнении [c.62]

Адсорбционный кислород насыщает валентности всех (по мнению Таммана, Лангмюра и др.) или наиболее активных (по мнению Странского) поверхностных атомов металла и тем самым снижает его химическую активность. Защитное действие кислорода, адсорбированного даже на отдельных участках поверхности металла, по теории А. Н. Фрумкина, Б. В. Эршлера, Б. Н. Кабанова, [c.186]

Относительно природы защитного слоя не существует единой точки зрения. По мнению многих ученых 8-12 этот слой имеет адсорбционную природу для проявления его действия иногда достаточно, чтобы покрытие составляло доли монослоя. Автор монографии и ряд других исследователей придерживаются представлений о-фазовой природе пассивирующего слоя. Гл. 6 настоящей монографии посвящена, главным образом, рассмотрению фазовой теории пассивности. [c.797]

Пассивность металлов в настоящее время всесторонне исследуется, этому явлению посвящено большое число научных работ. Сейчас уже доказано, что на поверхности металлов образуются защитные слои, механизм действия которых объясняется при помощи двух теорий — пленочной и адсорбционной. [c.45]

К выводу о том, что капиллярные силы и силы поверхностного натяжения не являются основными факторами, определяющими свойства пленок, пришел С. С. Воюцкий [28, 29, 38]. В результате обобщения различных механизмов пленкообразования, рассмотренных в указанных теориях, он пришел к выводу, что процесс пленкообразования из дисперсий полимеров является многостадийным и связан с проявлением тех или иных сил на различных этапах пленкообразования. Решающее значение отводится последней стадии пленкообразования, когда из пленки полностью удаляется вода. Согласно этим представлениям процесс пленкообразования из латексов протекает в три стадии. На первой стадии происходит испарение воды и сближение латексных частиц до соприкосновения под действием сил поверхностного натяжения при этом предполагается, что каучуковые латексы могут деформироваться до исчезновения жидких прослоек. На второй стадии удаляется вода из пространства между частицами, что приводит к их деформированию. На этой стадии большое значение придается силам поверхностного натяжения и действию капиллярного давления. Это способствует уменьшению поверхности внутренних полостей между соприкасающимися частицами. Взаимодействие частиц происходит по участкам поверхности, не покрытым поверхностно-активным веществом. Наиболее важной стадией, определяющей структуру и свойства пленок, является третья, связанная с перераспределением поверхностно-активных веществ и коалесценцией частиц. Предполагается, что защитное вещество адсорбционного слоя уходит с поверхности. Свободные концы макромолекул могут при этом диффундировать через уплотненную поверхностную пленку сливаю- [c.198]

Однако сходство изотермы защитного действия ингибиторов с изотермой адсорбции проявляется лишь в зоне малых концентраций ингибиторов (стр. 21). Добавление в коррозионно-активную среду больших количеств ингибиторов приводит, как правило, к увеличению скорости растворения металла (см. рис. 5, стр. 22). В соответствии с адсорбционной теорией защитного действия ингибиторов это возраста- 1ие коррозии должно быть связано с десорбцией ингибитора. Однако не известно случаев, когда увеличение концентрации сорбтива (в известных пределах, порядка м-моль/л) приводило бы к десорбции. [c.55]

Механизм защитного действия достаточно хороига объясняется теорией Зигмонди, в основе которой лежит представление об адсорбционном взаимодействии между частицами защищаемого и защищающего золей. Более крупная частица гидрофобного золя адсорбирует на своей поверхности более мелкие макромолекулы ВМС с их сольватными (гидратными) оболочками, и в результате этого она приобретает лиофильные (гидрофильные) свойства. В данном случае коллоидные мицеллы необратимого гидрофобного золя предохраняются от непосредственного соприкосновения друг с другом, а следовательно, и от агрегации как в случае действия на такой золь электролита-коагулятора, так и в случае концентрирования золя. На рис. 121, а показана схема подобного защитного действия. Таким образом, высокомолекулярные соединения выступают в роли стабилизатора лиофобных (гидрофобных) золей, То, что именно на адсорбции основано защитное действие, подтверждается не только избирательным характером взаимодействия между макромолекулами ВМС и мицеллами, но и тем, что степень защитного действия увеличивается с концентрацией защищающего раствора ВМС только до полного адсорбционного насыщения поверхности мицелл защищаемого золя. [c.387]

Адсорбционная теория действия ингибиторов впервые была изложена в 1923 г. Сивертсом и Люгом , изучавшими защитное действие органических веществ (алкалоидов, ароматических аминов, синильной кислоты и др.) в растворах серной и соляной кислот. [c.48]

В 1949 г. Хаккерман и сотрудники - провели ряд опытов с применением электронной диффракции, подтвердивших адсорбционную теорию действия ингибиторов. Эти исследователи предполагают, что в системах, содержащих углеводороды и технические ингибиторы (с примесями инертных веществ), неполярные молекулы могут включаться в состав адсорбционной пленки, создавая, таким образом, более полное покрытие поверхности (этим, кстати, объясняется увеличение защитного действия технических ингибиторов по сравнению с такими же ингибиторами в виде химически чистых веществ). [c.49]

Из органических веществ наибольшим защитным действием в растворах соляной кислоты обладают амины и альдегиды. Ингибирующее действие аминов в соляной кислоте обычно несколько эффективнее, чем в растворах H2SO4. Сторонники адсорбционной теории действия ингибиторШ объясняли эту особенность тем, что в растворах соляной кислоты поверхность металла покрыта адсорбированными ионами хлора 1 , которые способствуют притяжению сложных катионов производных аммония к поверхности . Защитное действие аминов возрастает с увеличением их молекулярного веса. [c.85]

С этой точки зрения, нул<но ожидать, что адсорбционные слои, имеющие свойства двухмерного газа, не должны существенно замедлять растворение металла. Твердые, по-верхностпо-кристаллические адсорбционные слои (двухмерные кристаллы) должны оказывать различное действие, в зависимости от характера связей в слое. Если при неполном заполнении поверхности атомы адсорбированного вещества прочно связываются между собой в плотные поверхностно-кристаллические островки, по не очень прочно связываются с металлом, то защитное действие таких слоев должно носить характер экранирования части поверхности. Если же связь частиц адсорбированного вещества с кристаллической решеткой металла весьма прочна, прочнее, чем частиц между собой, то адсорбция на неоднородной поверхности металла может приводить к более эффективному замедлению растворения, которое выражается, например, в экспоненциальной зависимости скорости растворения от количества адсорбхфованного кислорода [265]. Надо отметить, что поверхностные, как и объемные, кристаллические структуры не бывают без дефектов. Последние создают локальные изменения энергетического состояния поверхности, что осложняет ожидаемые закономерности. В частности, в таких местах возможно ускоренное проникновение атомов пли понов металла через пассивирующий слой к раствору, что может изменять механизм растворения пассивного металла [275] или приводить к постепенному изменению величины п состояния поверхности. Пассивирующими являются, по-видимо-му, адсорбционные слои, имеющие сравнительно мало дефектов. Представление о дефектах и нарушениях в строении адсорбционного пассивирующего слоя в известном смысле аналогично использовавшемуся в теории коррозии [c.153]

Адсорбционная теория пассивности основывается на том предположении, что на металлической поверхности после взаимодействия с кислородом образуется слой адсорбированного кислорода. При этом часть исследователей считает, что кислород адсорбируется только на активных участках поверхности металла и прочно удерживается силами адсорбции. Таким образом, об разуется неактивный поверхностный слой металла, связанный с адсорбированными атомам1и кислорода. Другая часть исследователей полагает, что для достижения пассивности не-обходи.мо полное заполнение поверхности адсорбированным кислородом. Защитное действие адсорбционного слоя можно представлять двояко. Например, можно полагать, что кислород насыщает активные валентности всех поверхностных атомов металла и тем снижает его аггивность. [c.397]

Интересная работа, проведенная японскими исследователями [82], показывает, что прн некоторой критической пороговой концентрации хромата (которая для стальной проволоки равна моль1л), наблюдается резкое сниженпе скорости коррозии при одновременном скачкообразном увеличении потенциала. После этого концентрация может быть снижена без активации запасси-вированной поверхности. Дальнейшие измерения сопротивления железной проволоки в 0,1 моль/л растворе хромата показали, что при этом происходит образование пленки, толщина которой в начале увеличивается довольно быстро, а затем гораздо медленнее. Этот факт вместе с отмеченным наблюдением о сохранении защитного действия хромата при снижении его концентрации ниже критического значения (после того как защитное действие уже достигнуто) является веским аргументом в пользу пленочной, а не адсорбционной теории пассивности. Рассчитанная ими толщина пленки 46—55 А. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология