Пересыщение раствора, пара метастабильное

Степень устойчивости разных состояний в физико-химических системах может быть весьма различной. Состояния, отвечающие небольшой относительной устойчивости, называются ме-тастабильными. Обычными примерами метастабильных состояний могут служить состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной жидкости и т. д. Переход в более устойчивые состояния может быть вызван в этих системах весьма слабыми воздействиями. Так, можно вызвать кристаллизацию растворенного вещества из пересыщенного раствора, внеся небольшой кристаллик растворенного вещества. [c.226]

Поскольку теория Оствальда, о пересыщенном состоянии базируется на различиях в растворимости, то упомянем также правило Оствальда по сопоставлению стабильных и метастабильных кристаллогидратов. Согласно этому правилу, в процессе кристаллизации из раствора сначала выделяются метастабильные кристаллогидраты, имеющие большую растворимость или большее значение давления водяного пара, чем стабильные кристаллогидраты. Ступенчато или через ряд промежуточных превращений гетерогенная система пересыщенный раствор — метастабильный кристаллогидрат переходит в систему насыщенный раствор — стабильный кристаллогидрат. Например (рис. 4.17) в системе раствор—соль в результате изменения растворимости или при химическом осаждении достигается концентрация пересыщенного раствора (кривая /), соответствующая растворимости метастабильной соли, т. е. кристаллизация протекает при наличии концентрационного напора т — относительно растворимости стабильной соли (линия 2). При растворении метастабильной соли изменение концентрации раствора несколько отличается (кривая 3). Это отличие может сказаться на индукционном периоде кристаллизации. [c.101]

Конденсационный путь образования дисперсных систем связан с выделением новой фазы из гомогенной системы, находящейся в ме-тастабильном состоянии, например,кристаллизация из пересыщенного раствора, конденсация пересыщенного пара и т. п. Этот процесс протекает в том случае, если химический потенциал вещества в новой (стабильной) фазе меньше, чем в старой, метастабильной. Однако этот выгодный в конечном счете процесс проходит через стадию, требующую затраты работы, - стадию образования зародышей новой фазы, отделенных от старой фазы поверхностью раздела. Условия для возникновения зародышей новой фазы возникают в метастабильной системе в местах, где образуются местные пересыщения - флуктуации плотности (концентрации) достаточной величины. Радиус равновесного зародыша новой фазы связан со степенью пересыщения. [c.39]

Явление пересыщения было установлено (1795) впервые Т. Е. Ловицем, который открыл существование пересыщенных растворов и изучал их. Состояния пересыщенного пара, перегретой или переохлажденной жидкости, пересыщенного раствора и другие подобные им являются метастабильными состояниями ( 83). Возможность существования их связана с затруднениями в возникновении зародышей новой фазы, так как очень малый (в первый момент) размер выделяющихся частичек новой фазы увеличивает изотермические потенциалы вещества и делает эти частички менее устойчивыми. С этим же в большей или меньшей степени связана и сохраняемость метастабильных кристаллических фаз и стеклообразного состояния. [c.360]

Примером систем, находящихся в ложном (или метастабильном) равновесии, являются пересыщенные растворы, переохлажденные жидкости, пересыщенный пар при обычных условиях н т. п. [c.199]

Состояния, отвечающие небольшой относительной устойчивости, называют также метастабильными. Примером систем, находящихся в ложном (или мета-стабильном) равновесии, являются пересыщенные растворы, переохлажденные жидкости, пересыщенный пар при обычных условиях и т. п. [c.232]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

Пересыщенный пар, пересыщенный раствор, переохлажденная жидкость представляют собой метастабильную фазу. Переход из метастабильного состояния в стабильное, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса, всегда самопроизволен, за исключением стадии образования кристаллических зародышей. Изменение энергии Гиббса АО, Бызвашюе появлением зародыша новой фазы радиуса г, равно [c.362]

Метастабильные состояния встречаются очень часто это переохлажденная и перегретая жидкость, переохлажденный пар, пересыщенный раствор. [c.11]

Прямое диспергирование не является ни единственным, ни наиболее эффективным способом получения дисперсий. Со времен Сведберга [8] в коллоидной химии различают другой общий метод получения дисперсных систем — конденсационный метод. Мельчайшие частицы, самопроизвольно возникающие в процессе конденсации — образования новой фазы из метастабильных (пересыщенных) паров, растворов или расплавов, — при определенных условиях образуют достаточно устойчивые коллоидные дисперсии. Образование новой конденсированной фазы часто проходит через стадию капель аморфной жидкости, под влиянием поверхностного натяжения приобретающих сферическую форму. Как показали 3. Я. Берестнева и В. А. Каргин [9], из пересыщенных растворов двуокиси кремния, двуокиси титана, пятиокиси ванадия, сернистого мышьяка, металлического золота и т. д. вначале возникают аморфные сферические частицы сравнительно большого размера лишь впоследствии они распадаются на более мелкие кристаллики. Явление самопроизвольного возникновения капель новой фазы с повышенной концентрацией растворенного вещества в процессе ее образования из метастабильных растворов высокомолекулярных соединений часто принято называть коацервацией [10—13]. Во всех этих случаях конденсационный метод приводит к образованию дисперсий, состоящих из изо-метричных частиц. [c.9]

Следует еще указать на так называемые метастабильные состояния, когда система находится вообще в состоянии устойчивого равновесия, но в отношении некоторых воздействий она неустойчива. Так, устойчивость пересыщенного раствора довольно большая. Но внесение в него небольшого кристаллика растворенного вещества (или вещества, изоморфного ему) вызывает кристаллизацию. К системам, находящимся в метаста-бильном состоянии (метастабильным системам) относятся также перегретая вода, переохлажденный пар . [c.17]

Термодинамическое исследование показывает, что, находясь в виде таких частиц очень малого размера, всякое вещество обладает значительно более высокой активностью как в отношении химического взаимодействия, так и в отношении перехода в другую фазу. Так, например, очень мелкие капли жидкости обладают более высоким давлением насыщенного пара, чем жидкость с плоской поверхностью очень мелкие кристаллы обладают большей химической активностью, немного более низкой температурой плавления, большей растворимостью, чем крупные, и т. д. Поэтому раствор, насыщенный по отношению к крупным кристаллам, является ненасыщенным по отношению к очень мелким кристаллам, и пар, насыщенный в обычном смысле слова, является ненасыщенным по отношению к очень мелким капелькам жидкости. Вследствие этого для выделения вещества в виде таких очень мелких частиц всегда требуется наличие некоторого пересыщения исходной фазы (раствора или пара). Именно этим и объясняется существование пересыщенных растворов, пересыщенного пара, перегретой жидкости, переохлажденной жидкости и других подобных систем, включая сюда многочисленные явления, когда кристаллическое вещество, несмотря на изменение внешних з словий, не переходит в форму, устойчивую в новых условиях, а сохраняет форму, устойчивую в прежних условиях, находясь, как принято говорить, в метастабильном состоянии. [c.332]

Поведение зародышей конденсации в системах, находящихся в метастабильном состоянии, легко понять, рассматривая зависимость, представленную на рис. 11.27 и используя уравнение (11.211), отвечающее равновесию в критической, точке. Если степень пересыщения у меньше критической, то возникающие зародыши самопроизвольно испаряются (растворяются). Их размеры меньше критического, поэтому энергия Гиббса понижается с уменьшением размера зародыша. Пересыщенный раствор или пар в этих условиях иногда удобно представить как гетерогенно-дисперсную систему, в которой присутствует множество постоянно образующихся и исчезающих зародышей новой фазы. В критической точке неустойчивость равновесия проявляется в том, что существует равная вероятность возникновения и исчезновения зародышей конденсации. [c.121]

Если кристаллизующаяся соль может существовать в виде нескольких кристаллогидратов или полиморфных модификаций, то в пересыщенном растворе вначале образуются зародыши и кристаллы метастабильной формы, имеющей большую растворимость и большее давление пара затем происходит перекристаллизация с образованием стабильной фазы. [c.43]

Метастабильная фаза сама по себе устойчива, но становится неустойчивой в присутствии другой (стабильной) фазы того же вещества. Более устойчивые формы обладают меньшим давлением пара и меньшей растворимостью. В соответствии с правилом Оствальда из пересыщенных растворов сначала выделяется метастабильная твердая фаза, имеющая наибольшую растворимость (или наибольшее давление водяного пара над кристаллогидратом). Затем происходит ее превращение в менее растворимые метастабильные формы. Конечной стабильной фазой является наименее растворимая. [c.68]

Роль металлического зародыша в этом случае состоит- лишь в том, что он служит центром кристаллизации или осаждения металла из пересыщенного раствора, образующегося при действии восстановителя на соль металла. Известно, что наличие таких зародышей кристаллизации является причиной разрушения таких метастабильных систем, как переохлажденные пары жидкостей или пересыщенные растворы, и связанных с этим явлений конденсации и кристаллизации. [c.229]

Смесь питающего и циркулирующего маточного растворов проходит через кипятильные трубы и нагревается примерно на 2° С. Нагревательные камеры расположены несколько ниже уровня кипящего раствора в аппарате, чтобы избежать образования пара в греющих трубках. Подогретая смесь поступает в верхнюю часть сепаратора и мгновенно испаряется с образованием слабо пересыщенного раствора. Условия процесса регулируются таким образом, чтобы пересыщение поддерживалось в метастабильной области. [c.117]

Твердые вещества в данных условиях тоже могут находиться в состояниях, обладающих различной термодинамической устойчивостью, например в различных кристаллических формах. В свою очередь для любой из этих форм обычно более устойчивым является состояние, соответствующее идеально правильному кристаллу. Дефекты структуры, вызванные условиями образования кристалла или последующей деформацией под действием внещних механических сил, в какой-то степени уменьшают его устойчивость ., так как образование этих деформаций связано с затратой энергии и сопровождается возрастанием энтропии. Точно так же кристаллическое тело в измельченном состоянии, т. е. обладающее большей поверхностью, менее устойчиво. Во всех подобных случаях уменьшение устойчивости сопровождается возрастанием энергии Гиббса. В таких состояниях вещество обладает большей химической активностью и меньшей химической стойкостью, большей способностью к фазовым переходам (ббльшим давлением насыщенного пара, большей растворимостью и т. д.). Выделение вещества в более активных формах и метастабильных состояниях может происходить самопроизвольно только из состояний с еще большей энергией Гиббса (еще более активных в данных условиях). Обычно такими состояниями служат сильно пересыщенный раствор, пересыщенный пар или переохлажденная жидкость. Кроме того, в таких состояниях вещество может получаться прв химической реакции, происходящей в условиях, достаточно далеких от равновесных, или при электродных процессах, осуществляемых в соответствующем режиме. [c.300]

Явление пересыщения было установлено впервые Т. Е. Ловицем (1795), который открыл существование пересыщенных растворов и изучал их. Состояния пересыщенного пара, перегретой или переохлажденной жидкости, пересыщенного раствора и другие подобные им называются метастабильными состояниями (см. [c.499]

Предельно высокодисперсные системы могут образовываться зародышами новой фазы, возникающими в данной среде путем объединения отдельных молекул или ионов посредством конденсации из метастабильной внешней среды — пересыщенного пара, при кристаллизации переохлажденной жидкости или пересыщенного раствора. [c.243]

Зародышеобразование в паре. В переохлажденных жидкостях и газах кристаллы могут не появляться в течение длительного времени. Причина такой устойчивости метастабильных систем состоит в трудности зарождения новой фазы в переохлажденных или пересыщенных средах. Рассмотрим пересыщенный пар, химический потенциал частиц которого л,1 выше химического потенциала кристалла р,2. Атомы или молекулы, из которых состоит пар, могут при соударениях соединяться в группы из двух, трех, четырех и больше частиц, образуя димеры, тримеры, агрегаты. С другой стороны, часть этих агрегатов распадается вследствие флюктуаций колебательной энергии составляющих их атомов и молекул. В результате в паре устанавливается метастабильное распределение агрегатов по размерам. Аналогичные процессы идут и в растворах. [c.277]

Метастабильным состоянием в термодинамике называют такое состояние системы, которое не отвечает устойчивому равновесию в данных условиях, но сохраняется во времени. Таково, например, состояние пересыщенного пара или раствора, переохлажденной или перегретой жидкости, малоустойчивой кристаллической модификации. Метастабильное состояние способно переходить под влиянием сравнительно слабых внешних воздействий или при внесении в спстему зародышей более устойчивой фазы в устойчивое, стабильное состояние. [c.225]

Кристаллизация возможна только в случае пересыщения или переохлаждения исходной фазы относительно возникающей в ней твердой фазы. В случае растворов величина пересыщения выражается разностью равновесной концентрации насыщения а (предельной растворимости) и исходной концентрации т, е. Аа = —а-х- Метастабильный расплав характеризуется переохлаждением АТ = Т — Т нли степенью переохлаждения АТ/Тп, где Т — температура плавления и Т — температура переохлажденного расплава. Величина пересыщения при кристаллизации из газовой (паровой) фазы выражается разностью давлений паров твердой фазы р и ее насыщенных [c.678]

Обменные реакции с участием простых ионов идут с большой скоростью, лимитируемой практически только скоростью поступления исходных веществ в зону реакции. Поэтому при простом слиянии, а тем более перемешивании двух концентрированных растворов (пусть тех же СаСЬ и КР), почти мгновенно проходящая реакция образования СаРг приводит к образованию раствора этого вещества, по концентрации в сотни раз большей, чем концентрация насыщения. Вообще, малорастворимые соединения имеют очень большую ширину метастабильной зоны. Если же раствор достигает лабильной области, то происходит множественное зародышеобразование, приводящее к появлению мелкокристаллического, а то и коллоидного материала. Предотвратить это можно, либо существенно замедлив поступление исходных веществ в зону реакции, либо использовав растворы пониженной концентрации. Второй вариант более прост, поэтому начнем с него. Для целого ряда физических исследований достаточно иметь кристаллы с размерами, не превышающими десятые и сотые доли миллиметра. Для получения таких кристаллов [Мошкин С. В. и др., 1980] требуется всего лишь чашка Петри с крышкой и пара стеклянных полосок толщиной 1 —1,5 мм. Приготавливаются две порции исходных растворов объемом по 5 мл с такой концентрацией, чтобы при их слиянии, т. е. на объем 10 мл, создавалось пересыщение, соответствующее 300—500%, т. е. 3—5 концентрациям насыщения. Растворы сливаются в колбу, которая встряхивается 5—10 с, после чего раствор выливается в большую емкость чашки Петри (крышку) с положенными в нее заранее упомянутыми полосками стекла. Затем меньшая емкость, донной частью вниз, вводится внутрь большой и ставится на стеклянные полоски. Кристаллизация идет в растворе, находящемся в узкой щели между донными частями емкостей. Возникающие кристаллы способствуют быстрому снижению пересыщения и прекращению зародышеобразования. Отсутствие контакта раствора с воздухом также уменьшает вероятность возникновения зародышей сверх тех, которые возникли при смешении. Через несколько часов кристаллизация заканчивается, крышка вынимается, раствор осторожно сливается, а его остатки оттягиваются фильтровальной бумагой. Без извлечения кристаллов этот метод успешно используется для изучения под микроскопом особенностей кристаллизации, в частности, гипса. [c.88]

В некоторых случаях (переохлажденная жидкость пар, пересыщенный раствор пар и др.) имеются все внешние признаки равновесия фаз, но изобарный потенциал системы не имеет минимального абсолютного значения и поэтому способен уменьшаться далее. Равновесия в таких системах называются метастабильными. Например, вода, охлажденная ниже 0° С, может сохраняться жидкой неопределенно долгое время, причем давление пара воды при Т = onst будет постоянным. Но как только внести в переохлажденную воду малейший кристаллик льда ( затравку ), то начинается быстрая кристаллизация, температура поднимается до 0° С и через некоторое время устанавливается новое постоянное давление пара. Переход в состояние истинного равновесия сопровождается понижением изобарного потенциала. Система, которая сама по себе устойчива и становится неустойчивой только при соприкосновении с определенной фазой, называется метастабильной. Метастабильные равновесия возможны только в области определенных температур и давлений (метастабильная об- [c.156]

Метастабильное состояние устойчиво относительно малых воздействий, так как оно при соблюдении мер предосторожности может сохраняться сколь угодно долго. Однако относительно конечных воздействий оно неустойчиво. Известными примерами этого состояния служат переохлажденные жидкость и пар, пересыщенный раствор и т. д. В результате конечных воздействий система, нахо дящаяся в метастабильном состоянии, может перейти в стабильное состояние через ряд метастабильных состояний или непосредственно. При этом энтропия возрастает на конечную величину и достг гает наибольшего значения из всех возможных при заданных зн [c.200]

Обычно фазовые диаграммы отражают равновесное состояние систем, но если равновесие достигается медленно, можно пользоваться диаграммами, построенными по кинетическим данным (изохроны, полихроны). Некоторые системы могут находиться в метастабиль-ном состоянии, когда состав и свойства отдельных их частей отличаются от равновесных. При этом между собой метастабильные фазы находятся в состоянии истинного равновесия. Метастабильные состояния отличаются от лабильных, или неустойчивых, тем, что последние постепенно, в течение более или менее длительного времени, переходят в равновесные состояния без внешних воздействий. Ме-тастабильная же система переходит в равновесное состояние только в результате таких воздействий. Например, при внесении кристаллической затравки в пересыщенный раствор. Метастабильная фаза, сама по себе устойчивая, становится неустойчивой в присутствии другой (стабильной) фазы того же вещества. Более устойчивые формы обладают меньшим давлением пара и меньшей растворимостью (см. разд. 4.5.1). [c.128]

Уже предварительный этап — создание пересыщенного раствора или пара играет весьма важную роль для всего дальнейшего течения процесса. Как увидим ниже, абсолютная величина созданного начального пересыщения столь резко влияет на скорость кристаллизации или конденсации, что может изменять даже качественно весь характер процесса. Еще Оствальдом было поэтому произведено разделение пересыщенных растворов на метастабильпые и лабильные растворы и введено понятие о границе метастабильности , т. е. о наличии некоторого критического начального пересыщения, выше которого идет легко наблюдаемая спонтанная кристаллизация, а ниже которого при отсутствии затравки кристаллизация заметно не обнаруживается даже в течение довольно длительного времени. [c.91]

Если соответствующая функция имеет относительный экстремум, то система находится в относительном метастабильном) равновесии. Так, система относительно устойчива, если она при неизменных V м и может перейти в состояние с ббльшим значением 5, или вообще не проходя при этом через равновесное состояние, или же пройдя через неустойчивое состояние равновесия. В таком случае не всякое достаточно малое воздействие вызывает настолько малое изменение состояния системы, при котором перемена знака воздействия обусловливает перемену знака происходящего изменения. Следовательно, здесь могут существовать также исчезающе малые воздействия, которые повлекут за собой конечные изменения в системе. Классическими примерами метастабильного состояния служат состояния перегретой жидкости, пергохлажденяого пара или пересыщенного раствора. Механической аналогией может служить шар, находящийся во впадине на вершине или на склоне горы. [c.116]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Гиббса, развитых в дальнейшем Фольмером. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабиль-ного состояния в г/сгойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не.появится зародыш другой фазы, например, капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или в пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным, за исключением стадии образования зародышей. Для создания зародыша необходима затрата свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизволь- [c.230]

В интервале температур tp—IQ, отвечающих точкам Р и Q, критические явления не могут иметь места, так как критическая кривая находится в области пересыщенных растворов, которые в большинстве случаев реально получить невозможно. Трехфазное равновесие тв. + ж. + пар в этом температурном интервале также невозможно, так как отрезок кривой трехфазного равновесия в интервале температур tp—tQ лежит выше критической кривой (метастабильной), в надкритической области, где пар и жидкость сосуществовать не могут. При температурах между tp и tQ может существовать либо одна ненасыщенная надкритическая фаза, называемая флюидом (ж.=газ), либоэта же флюидная фаза, насыщенная солью (двухфазное равновесие кристаллическая соль + + флюид). [c.13]

С К. я. связаны образование новой фазы в первоначально относительно неустойчивой (метастабильной) среде, конденсация паров, кипение жидкостей, кристаллизация и др. При этом К. я. определяют возникновение высоких пересыщений пара без образования капелек жидкости, перегрева жидкости выше точки кипения, переохлаждения расплавов или пересыщения растворов без выделения кристалликов. С этим связаны повышенное давление насыщенного нара и.ли повышенная растворимость искривленных поверхностей — малых капелек или кристалликов, и, наоборот, нониженное давление нара в маленьких пузырьках внутри жидкости. Эти явления вызваны капиллярным давлением и играют важную роль в технике, а таюке при образовании атмосферных осадков. К. я. обусловливают и капиллярную конденсацию, т. е. конденсацию наров в узких порах пористых тол (сорбентов), смачиваемых данной жидкостью, при давлениях пара паже насыщения. Явления смачивания и флотации (прилипания малых тяжелых частиц к пузырькам газов в жидкой среде вследствие неполного смачивания) — К. я., имеющие важное практпч. значение. [c.207]