Косвенные измерения теплот реакций

Основным источником накопления термохимических данных служат прямые измерения теплот реакций и теплот растворения. Измерение теплот реакций возможно при соблюдении двух условий 1) когда в калориметре протекает только одна реакция и 2) реакция протекает до конца достаточно быстро, так что теплота за время ее измерения не успевает рассеиваться в окружающую среду. Если эти условия не обеспечены, прибегают к косвенному определению теплового эффекта, комбинируя известные теплоты других реакций на основе закона Гесса (см. 3 этой главы). Наиболее часто в таких расчетах используют теплоты образования веществ и ионов, теплоты сгорания и теплоты растворения. [c.80]

В трудности проведения калориметрических наблюдений над процессами, которые не заканчиваются в течение нескольких минут. Другой причиной являлось то, что прямые измерения не могут привести к правильным результатам в тех случаях, когда течение процесса осложняется побочными реакциями. К тому же многие реакции протекают лишь в таких физических условиях, которые лежат вне области непосредственной калориметрии. Имеется, однако, много реакций, которые доступны для непосредственного калориметрического наблюдения, и данные, получаемые из этих измерений, имеют очень существенное значение. Мы укажем сначала на некоторые из применений таких непосредственно определенных теплот реакций, а затем опишем экспериментальные методы, пригодные для измерения этих теплот при быстрых и медленных процессах. В последнем разделе будет дан обзор методов косвенного вычисления теплот реакций. [c.168]

Косвенные методы определения теплот реакции и изменения свободной энергии включают измерение давления паров диссоциации слоистых соединений. Однако необходимо отчетливо представлять себе, что соответствующая термохимическая реакция, которая определяет процесс выделения небольшой массы второго компонента из большого количества слои- [c.161]

Его исследования по термохимии развивались очень быстро. Уже в начале тридцатых годов Гесс сделал вывод о независимости теплоты реакции от пути процесса. Об этом он впервые сообщил ученому миру (правда, в виде краткой формулировки) в опубликованной им указанной нами выше статье 1836 г. Через четыре года свое обобщение он опубликовал в специальном труде уже не в виде краткого упоминания, а в фундаментальной форме, полностью закрепляющей его приоритет. Здесь формулировка закона постоянства сумм тепла сопровождалась экспериментальным доказательством закона. Гесс писал Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом выделяется всегда одно и то же количество тепла, независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или косвенным путем [17]. Формулировка сопровождалась тщательным описанием многочисленных опытов, обосновывающих закон, из которых наиболее важными следует считать измерения теплот нейтрализации в растворах различных концентраций. Он писал о том же законе и в последующих статьях (1841 и 1842 гг.). [c.169]

Однако при сожжении фторорганических веществ, независимо ст соотношения количества в них атомов фтора и водорода, всегда следует иметь в виду возможность образования при сгорании их некоторого количества Ср4 (других фтористых соединений углерода обычно не образуется). Присутствие в продуктах сгорания Ср4 может быть констатировано прямым масс-спектрометрическим анализом или косвенным путем — по разности между найденными в продуктах реакции Р -ионами (или СОг) и количествами этих веществ, вычисленными исходя из навески и химического состава сжигаемого вещества. Наличие в продуктах сгорания Ср4 понижает точность измерения теплоты сгорания вещества, во-первых, из-за трудностей установления точного его количества (неточность анализов, наличие примесей в сжигаемом веществе [c.69]

Видно, что измеренная в растворе теплота реакции является результирующей теплот нескольких процессов. Чтобы установить теплоту реакции равновесия (4), отражающего истинную величину донорно-акцепторного взаимодействия, необходимо знание теплот реакций других четырех стадий, что возможно не всегда. Поэтому часто на основании косвенных данных считают, что можно пренебречь одним или другим взаимодействием или допустить, что теплоты реакций некоторых стадий компенсируют друг друга и т. п. Во многих случаях подобные упрощения допустимы без существенного их влияния на общий результат. Однако, если любое из допущений неверно, неверной будет и общая картина энергетического баланса реакции. [c.64]

Теплота образования. Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при данной температуре. Теплоту образования относят к любому количеству вещества, например к 1 кг илн к 1 кмолю соединения (Дж/кг Дж/кмоль). При определении теплот образования соединений практически не пользуются прямыми калориметрическими измерениями, а применяют различные косвенные методы. [c.173]

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. При этом в термохимии, как правило, рассматриваются лишь тепловые эффекты, измеренные при постоянном объеме (тогда Qv=AU) или постоянном давлении (тогда Qp=ДЯ). Следствием этого является основной закон термохимии, сформулированный в 1840 г. Г. И. Гессом как закон постоянства сумм теплот Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов В современной формулировке этот закон гласит, что тепловой эффект процесса Qv= U или зависит только от пути перехода из одного состояния в другое. [c.164]

Уже к концу XIX столетия выдающимися химиками, такими, как Бертло [1] и Томсен [2], было выполнено большое количество термохимических измерений. Тепловые эффекты реакции определялись непосредственно или же вычислялись косвенным путем из теплот сгорания. Интерес к тепловым эффектам реакций в то время был вызван тем, что тепловой эффект реакции считался единственной движущей силой химического процесса. Этот интерес к измерению тепловых эффектов в значительной мере был утрачен, когда было установлено, что движущей силой химической реакции является изменение свободной энергии AG и что эта последняя вели чина зависит не только от величины изменения энтальпии ЛЯ, но и от энтропийного члена TAS в соответствии с уравнением [c.9]

При применении косвенного метода нет необходимости проводить трудные измерения ионизационного потенциала радикала теплота образования радикала также определяется более просто. Под ударом бомбардирующих электронов пропан может диссоциировать на этил-ионы и метил-радикалы. Этан может диссоциировать с образованием этил-ионов и атомов водорода, и, следовательно, разность между энергиями этих двух процессов соответствует энергии реакции между пропаном и атомом водорода, дающей этан и метил-радикал. [c.163]

Косвенные измерения теплот реакций. Точные величины изменений энтальпии, сопровождающих физические или химические изменения состояния, могут быть также получены из температурного коэфидиента изменения стандартной свободной энергии, соответствующего данной реакции. Для этого в случае химической реакции изменение свободной энергии выражают либо в, виде наблюдаемой константы равновесия, либо в виде электродвижущей силы, найденной для данной реакции. Затем, пользуясь меходами, описанными в гл. VI, получают искомую теплоту реакции или теплоту образования из найденной зависимости К или Е от абсолютной температуры. [c.50]

Однако до последнего времени для доказательства существования объемного продолжения каталитической реакции приходилось пользоваться рядом косвенных методов (кинетические методы и др.). Предложенный в 1946 г. Ковальским и Богоявленской [67] метод раздельного калориметрирования поверхностной и объемной реакции позволяет более точно и однозначно решить этот вопрос. Принцип метода заключается в измерении разогревов катализатора и газа во время протекания реакции. Если реакция проходит только на поверхности катализатора, то вся теплота выделяется на поверхности твердого тела. В случае, когда каталитическая реакция сопровождается объемным процессом, часть теплоты реакции выделяется в объеме газа и может быть зарегистрирована дифференциальной термопаро . [c.121]

Во всех случаях физической адсорбции и в большинстве случаев хемосорбции выделяется тепло, количество которого можно измерить при подходящих изменениях прямого калориметрического или косвенного термодинамического методов, используемых для измерения теплот химических реакций. Выделение тепла при самопроизвольной адсорбции следует ожидать по следующим соображениям. Для самопроизвольного процесса при постоянных температуре и давлении должно происходить уменьшение свободной энергии системы адсорбент — адсорбат, и, так как адсорбат оказывается более локализованным, часть энтропии его поступательного и вращательного движения теряется. Таким образом, иЛС, и отрицательны, поэтому и АЯ AG + TAS) тоже будет отрицательным, т. е. должно выделяться тепло. Однако де Бур отметил [61], что в некоторых случаях хемосорбцни, идущей с диссоциацией, AS может быть положительной и при высоких температурах (+ГА5) превышать AG и приводить к положительному АН. Такая эндотермическая адсорбция происходит редко, и пока нет достаточного количества примеров, характеризующих ее. Однако следует помнить, что экзотермичность не является неизбежным спутником адсорбции. [c.199]

Д я этой реакции Фреденхаген и Каденбах [300] получили АЯ = —1500 кал1г-атом углерода, тогда как Квартермен и Примак [835] нашли, что ДЯ=—972 24 кал/г-атом углерода. Такое расхождение можно объяснить ошибками эксперимента или разным исходным материалом. Природа химико-физиче-ского состояния связанного углерода в избыточном жидком калии остается неясной. Другие прямые методы калориметрических измерений, по--видимому, не известны. В то же время можно предложить ряд косвенных методов, аналогичных, нанример, измерению разности теплот реакции [c.161]

Пример 6. По Быховскому и Россини величина ДЯ образования СгС1а(тв.) равна—103 100. Так как эта величина была получена косвенным пзггем- из измерений теплот растворения, было бы желательно произвести независимое измерение теплоты образования. Для реакции [c.104]

Очень кемног53й теплоты реакции определяются непосредственно измерением, так как этот путь очень неудобен и в подавляющем большинстве случаев практически неосуществим, но благодаря свойству Н теплоты большинства реакций можно вычислить косвенно, путем комбинирования теплот реакций, являющихся стадиями рассматриваемой реакции. Например, теплоты образования органических соединений, содержащих только углерод, водород и кислород, люгут быть вычислены из теплоты сгорания соединения (принимая полное сгорание до Н О и СО ) и теплоты сгорания углерода и водорода. Так, теплота реакции [c.472]

Закон Гесса позволяет косвенным путем определить тепловые эффекты реакций, которые трудно или вообще не поддаются прямому измерению, комбинированием термохимических уравнений, т. е. записи химических уравнений с указанием теплового эффекта реакции. В таком уравнении символы реагентов сопровождают указанием их агрегатного состояния. Например, термохимическое уравнение РЬ(т) 4-5(т) =РЬ5(т) —ДЯ = 96,5 кДж (23,1 ккал) означает, что при взаимодействии 1 г-атома РЬ с 1 г-атом 5 образуется 1 г-моль РЬ5 при 25° С и 760 мм рт. ст. и выделяется 96,5 кДж (23,1 ккал) теплоты. Таким образом АН — тепловой эффект образования химического соединения из простых веп1еств. Тепловые эффекты реакции образования 1 моля вещества из простых веществ при давлении 760 мм рт. ст. и 25° С называются теплотами образования при стандартных условиях. Они приводятся в таблицах в виде АЯ°298. Верхний индекс указывает стандартное состояние, нижний— температуру по Кельвину. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю. Тепловой эффект реакции, не доступный прямому измерению, можно вычислить по закону Гесса, подбирая реакции так, чтобы конечные и исходные вещества и их состояния были одинаковы и все тепловые эффекты были известны. Рассчитаем тепловой эффект реакции [c.34]

Настоящая работа была первой в мировой литературе, посвященной экспериментальному определению теплот горения продуктов полимеризации дивинила и вообще синтетических каучукоподобных материалов. На основе полученных в этой работе данных был определен тепловой эффект процесса полимеризации дивинила, что имело большое практическое значение для освоения промышленного синтеза каучука, в частности при расчете аппаратуры для проведения процесса по, имеризации. Тепловой эффект полимеризации в этой работе был определен косвенным путем, исходя из данных по теплотам горения продуктов полимеризации и самого мономера. В настоящее время широкое распространение получили методы определения теплового эффекта реакции полимеризации, основанные на непосредственном измерении его по ходу процесса. [c.622]

Обычно аллотропические переходы, как и все реакции между твердыми веществами, совершаются настолько медленно, что прямое калориметрическое определение их теплот невозможно. Большей частью пользуются косвенными методами (изменение теплоемкостей при переходе, измерение работы перехода и ее изменения с температурой посредством измерения растворимостей, упругостей пара, гальванических цепей и пр.> Пример вычисления теплоты алмаз — графит из теплот горения обеих модификаций был дан выите. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология