Активация каталитических систем кислородом

Углеродные волокна имеют исключи- л высокую тепло- и химстойкость. До температуры 1600-2000 °С при отсутствии кислорода механические показатели волокна не изменяются, поэтому их применяют в качестве тепловых экранов и теплоизоляционного материала в высокотемпературной технике. Однако они окисляются при нагревании в присутствии кислорода, их предельная температура эксплуатации в воздушной среде составляет 300-350 С. Активацией карбонизованных углеродных волокон (пары воды и СО2, 600-1000 °С) получают материалы с большой активной поверхностью (300-1000 м /г), являюш e я прекрасными сорбционными материалами. Нанесение на волокно катализаторов позволяет создать каталитические системы с развитой поверхностью. Обычные углеродные волокна имеют прочность 0,5-1,0 ГН/м" и модуль 20-70 ГН/м Применение ориентационной вытяжки позволяет получать высокопрочные и высокомодульные волокна с прочностью 2,5- [c.117]

Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Х . Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Xj) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. [c.63]

В пользу радикального механизма привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле свидетельствует значение порядка реакции по интенсивности облучения (0,5) и факт ингибирования реакции кислородом [396, 397]. Данные по исследованию давления пара акрилонитрила на скорость полимеризации и выявленный отрицательный температурный коэффициент реакции показывают, что скорость привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле определяется концентрацией мономера не в паровой фазе, а в сорбционном слое, т. е. процесс протекает по сорбционному механизму. Поскольку энергия активации рассматриваемого процесса близка к таковой при фотохимической полимеризации акрилонитрила в массе, специфическое каталитическое действие поверхности аэросила на протекающую привитую полимеризацию в исследованных системах отсутствует. Следует отметить, что в изучаемых системах не наблюдается пост-полимеризации, что свидетельствует о том, что радикалы в условиях эксперимента быстро дезактивируются. [c.222]

Начиная с 60-х годов этот подход получил особенно широкое развитие в работах Г. К. Борескова с сотр. Идея этих работ основана на возможности установления вытекающей из соотнощения Бренстеда—Поляни связи между изменением энергии активации реакции и изменением определенных термодинамических параметров каталитической системы. Первоначально этот подход, был успешно применен к исследованию активации молекулярного кислорода и разнообразных процессов глубокого окисления. Удалось выявить отчетливую зависимость каталитической активности от энергии связи поверхностного кислорода, которая позволяет направленно вести подбор катализаторов [31—32]. Именно Борес-кову и принадлежит идея обобщения всех теоретических и экспериментальных работ в данной области в единое целое, названное им теорией предвидения каталитического действия . [c.249]

Соотношение скоростей образования свободных радикалов путем распада гидроперекиси (реакция а на стр. 266) и при активации молекулы кислорода (реакция б) зависит от природы каталитической системы и окисляемого вещества. Это соотношение мож но менять в довольно широких пределах путам модифици рова)н ия катализатора— при жидкофазном окислении i[443] аналошчно тому, как это делают при газофазно1м окислении [59]. Если рассматривать реакции а И б с позиций электронного донорио-акцептор-ного шаимодейств ия катализатора и молекулы гидроперекиси, то катализатор является донором электронов реакции а и их акцептором в реакции б. Увеличение электронодонорности катализатора способствует реакции а и,. наоборот, с повышением его электроноакцепторных свойств растет ско(рость реакции б. Электронные же овойства поверхности катализатора можно изменять путем адсорбции на нем электронодонорных или электроноакцепторных молекул модифицирующих добавок [443]. [c.274]

Па основании последнего можно сделать вывод о том, что изучаемая каталитическая система содержит два центра катализа. Один центр — кобальт бромистый, второй — кобальт стеариновокислый в виде так называемого металлоацилатного комплекса с жирной кислото . Способность Со (St) 2 образовывать с кислотами комплексы, а также их строение, состав и роль в окислении обсуждались в работах [6—8]. Из этих работ видно, что металлоацилатные комплексы Go(St)2-2R OOH способны активировать молекулярный кислород. Однако одной активации кислорода недостаточно для окисления первичного спирта. Необходима еще активация моле кулы спирта. [c.189]

Кислород в небольших концентрациях активирует систему на основе соединений кобальта и алкилалюминия. Механизм активации кислородом комплексов кобальта рассмотрен в работе [29]. Примечателен также факт, что в присутствии трехкомпонентной каталитической системы на основе соединений кобальта в процессе изомеризации ВНБ при 150—200° снижается выход тетрагидроиндена (ТГИ)—продукта термической перегруппировки ВНБ [30]. [c.76]

Скорость реакции образования гидридов зависит от ряда факторов, в том числе от природы системы. Так, некоторые титан-кобальтовые сплавы взаимодействуют с водородом очень быстро (даже в форме брусков), магний более медленно (даже в виде порошка). Необходимо также отметить, что все гидридообразующие металлы за исключением палладия имеют к кислороду большее сродство, чем к водороду, и обычно покрыты оксидной пленкой. Так как образование гидрида зависит от состояния сорбирующей поверхности металла, эта поверхность должна быть свободна от оксидной пленки и воз.можно более разрыхлена , например в результате проведения серии Еиклов гидрирование — дегидрирование. Таким образом, повторное использование металла или сплава в процессе ведет к его активации и росту скорости образования гидрида. Процесс гидрирования может быть ускорен прибавлением к гидрируемому металлу каталитических добавок. Например, образование гидрида магния ускоряется в присутствии никеля. [c.94]

Возможно что к этому же типу активации следует отнести промотирование катализаторов гидрирования следами кислорода. За исключением некоторых специальных случаев, часть из которых уже упоминалась выше, кислород является не очень активным каталитическим ядом. С другой стороны, имеются доказательства того, что при скрупулезном удалении из систем последних следов кислорода наблюдается вообше подавление гпдрогенизационного процесса особенно ясно виден эффект, вызываемый недостатком кислорода, в таких системах, в которых гидрируемый субстрат сам удаляет следы кислорода. Примером такой системы может служить гидрирование фталевого ангидрида. Вильштеттер и Жакэ [46] нашли, что при гидрировании фталевого ангидрида в присутствии платиновой черни абсорбция водорода прекращается задолго до того, как поглотится теоретически возможное количество его, но что активность катализатора может быть восстановлена путем введения в систему следов воздуха или кислорода. Эту периодическую активацию и дезактивацию можно повторять до тех пор, пока не закончится полностью гидрирование фталевого ангидрида. В типичном случае для этого требуется около тридцати реактиваций катализатора кислородом. Аналогичный эффект наблюдался при гидрировании малеинового ангидрида, а также ангидрида нафтойной кислоты. [c.149]

На первый взгляд высокая каталитическая активность окиси цинка в реакциях, включающих в качестве стадии диссоциативную хемосорбцию водорода, кажется удивительной. В самом деле, окись цинка представляет собой диамагнетик, и -зоны, связанные с ионами Zn , заполнены. В настоящее время твердо установлено [18], что для низкотемпературной хемосорбции водорода существенное значение имеют незаполненные -зоны переходных металлов. Недавно Кемболл [19] отметил, что пленки металлического цинка совершенно не катализируют реакцию обмена между МНз и Вг — в соответствии с заполненностью -зоны металлического цинка. С другой стороны, образец окиси цинка до активации также неактивен по отношению к хемосорбции водорода. Однако если пленку металлического цинка после приготовления специально загрязнить кислородом, то, согласно Кемболлу, она становится гидрогенизационным катализатором. Наоборот, окись цинка активируется после предварительной обработки в вакууме или в атмосфере водорода. Это наводит на мысль, что активная система представляет собой нечто среднее между цинком и окисью цинка, возможно — нестехиометрическую окись цинка. [c.62]

Существенный интерес представляет полимеризация олефинов посредством окисных катализаторов с промоторами в виде гидридов щелочных и щелочно-земельных металлов и металлборгидридов. Реакция полимеризации этилена при низком давлении [55, 56] может протекать в присутствии окиси молибдена на окиси алюминия или окиси никеля на активированном угле. Однако оба катализатора имеют незначительную активность в окисной форме. Восстановление (нагревание в присутствии водорода) активирует оба катализатора, так как образуется частично восстановленный окисел и процесс полимеризации протекает значительно интенсивнее. Если же вместо водорода применять гидрид натрия, кальция или литийалюминий-гидрид, то активация катализатора протекает при более низкой температуре. Гидриды отличаются исключительно высокой активностью. Так, добавка гидрида кальция, по патентным данным, увеличивает производительность катализатора (выход полимера на 1 г катализатора) в 30 раз. Хотя гидрид натрия, кальция или литийалюминийгидрид не одинаковы по своей восстановительной способности, каждый из них достаточно активен для активации катализатора реакции полимеризации. Функции этих промоторов реакции полимеризации еще недостаточно выяснены. Однако предварительные наблюдения показывают, что промоторы способствуют восстановлению и активированию свежего и отработанного катализатора и удалению из системы влаги, окиси углерода и кислорода, которые являются каталитическими ядами данной реакции. Кроме того, не исключена возможность, что они непосредственно участвуют в каталитической реакции. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология