Обрыв цепи олефины

Известны также случаи, когда окисление протекает чисто гетерогенно, без выхода радикалов в объем [298]. Например, гетерогенно можно окислять олефины кислородом до соответствующих оксидов. В некоторых, сравнительно редких случаях, на поверхности идет интенсивный обрыв цепей, и введение такого соединения тормозит цепное окисление [330]. [c.206]

Следовательно, уже при очень малой глубине реакции цепи инициируются при распаде продуктов реакции — бутена-1 и олефинов с большим числом атомов углерода в молекуле. Обрыв цепей происходит, как и в случае низших парафинов, при реакциях активных радикалов с пропиленом. Схема механизма реакции может быть записана следующим образом [c.65]

Обрыв цепи 2R-- R —R или RH-f олефин [c.240]

Обрыв цепи > Р—Р или НН + олефин [c.288]

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

Из предыдущей части ясно, что ионную димеризацию можно представить как ограниченную (вырожденную) полимеризацию, в которой можно выделить следующие три стадии инициирование (т. е, образование активированной группы), внедрение молекулы мономера и перенос (обрыв цепи). На первый взгляд тип миграции водорода и стерический результат внедрения сравнительно легко объяснить и классифицировать с точки зрения природы и стабильности заряженных частиц и степени ион-ности связей. Селективность димеризации олефинов достигается выбором особых условий полимеризации (температура, концентрация, растворитель. ..). Строение образующихся димеров хорошо согласуется со стабильностью карбанионов и карбониевых ионов и с основными данными об их реакционной способности. [c.168]

Название обрыв цепи не вполне точно, так как в противоположность полимеризации посредством радикальных цепей при катионной цепной полимеризации окончательная дезактивация макромолекулы не является необходимой. Так, при реакции обрыва вновь образуется олефин и регенерируется катализатор, поэтому образуется не мертвый полимер, а имеет место только разветвление реакции. [c.394]

Не все олефины одинаково хорошо склонны к радикальной полимеризации. Особенно пригодны соединения, заместители которых стабилизуют радикалы, возникающие во время реакции роста. Этому способствуют, например, винильные, арильные и карбонильные группы (см. стр. 136). Обрыв цепи происходит путем диспропорционирования или рекомбинации (димеризации) макрорадикалов [c.266]

Сульфохлорирование является цепной реакцией. Для сульфо-хлорирования непригодны ненасыщенные и кислородсодержащие соединения. Олефины, а. также ароматические соединения сильно препятствуют течению процесса, примеси (загрязнения) вызывают обрыв цепи. Лучшим исходным веществом является когазин II 12— i8 (пределы кипения 240—340°), который предварительно подвергают очистке. Сначала на опытной установке применяли очистку по Эделеану. Затем было установлено, что достаточно подвергнуть когазин гидрированию при высоком давлении. Пп- [c.508]

Не все олефины одинаково склонны к радикальной полимеризации. Наиболее легко этот процесс происходит с соединениями, заместители в которых стабилизируют радикалы, возникающие во время роста. Этому способствуют, например, ви-нильные, арильные и карбонильные группы (см. разд. Г,1.1). Обрыв цепи происходит путем диспропорционирования (Г.4.47а) или рекомбинации (димеризации) (Г.4.476) макрорадикалов [c.385]

Обрыв цепи происходит либо при присоединении аниона Х , либо при отщеплении протона, причем образуются олефины с [c.100]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

Таким образом, олефины, образующиеся при термическом разложении парафинов, оказывают определяющее влияние на кинетику реакции. При этом для низших (Сз —С5) парафинов обрыв цепей при взаимодействии радикалов с пропиленом приводит к са-моторможению реакции. Для парафинов Се и выше начиная с очень небольшой глубины распада исходного нормального парафина кинетика реакции не изменяется с ее глубиной начальный нестационарный период обычно эспериментально незаметен. [c.66]

Обрыв цепи. Обрыв цепи при алкилировании изобутана олефинами происходит в каждом случае потери грет -бутилкарбоний-иона, например при поглощении двух ионов и регенерации лишь одного. Реакции протекают в соответствии с уравнениями [c.35]

При алкилировании изобутана обрыв цепи ведет к образованию преимущественно (хотя и не единственно) 2,2,4-триметилпентана продукт, получаемый при обрыве цепи, близок по составу к продукту алкилирования изобутана изобутиленом. Сходство составов алкилатов (особенно фракций Се), получаемых при алкилировании разными олефинами, и существенное их отличие от равновесного (рассчитанного на основании термодинамических данных) показывают, что углеводородные молекулы в алкилате относительно стабильны в условиях алкилирования и изомеризуются лишь-незначительно. Нежелательные побочные продукты, например ди-метилгексаны и тяжелый остаток, вероятно, образуются при изо-, меризации и полимеризации бутиленов (а не при изомеризации алкилата или изооктилкарбоний-ионов). [c.35]

Вторичные радикалы R Hj—СН— HjR распадаются на более сложные олефины и образовывают третичные радикалы RR R . Обрыв цепи. [c.35]

Стадия 2 представляет собой реакцию отщепления, поэтому частица W почти всегда одновалентна и является либо водородом, либо галогеном (разд. 14.4). Обрыв цепи может происходить любым из способов, обсуждавшихся в гл. 14. При присоединении радикала 12 к другой молекуле олефина образу- [c.143]

При взаимод. олефинов с Ц.-Н. к. происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла М и послед, его внедрение по связи М — С, М — М (см. Металлокомллексный катализ). Внедрение обычно протекает многократно время одного акта внедрения составляет 10 -10" с энфгия активации элементарного акта 21-65 кДж/моль, константа скорости роста цепи Ю -Ю л/(моль с). Причина легкости внедмния связана с тем, что мономер, входящий в координац. с ру комплекса, за счет своих донорных св-в уменьшает энергию диссоциации связи М — С. Обрыв цепи обычно осуществляется по р-циям внугои- и межмол. диспропорционирования без образования своб радикалов. [c.360]

Обрыв цепи протекает по реакции р-элиминирования СНз(СН2)х(ОН)СН—М л СНз(СН2> СН2—М с образованием соответственно альдегидов и олефинов. Недостатком представленных схем процесса Фишера - Тропша является в какой-то мере фор-мализованность, так как не учитывается связь механизма реакции со структурой активных центров катализатора. Можно полагать, что на поверхности катализатора присутствуют различные типы активных центров, на которых, например, протекают реакции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам. Поэтому возможны процессы изомеризации, циклизации, ароматизации и другие маршруты, обуславливающие широкий спектр продуктов синтеза по Фишеру — Тропшу. [c.720]

Бензольные кольца не подвергаются крекированию, а 6оковы цепи (за исключением метильной группы) расщепляются с обр зованием олефинов. Так, крекинг изопропилбензола является рактерной реакцией деалкилирования 1 [c.764]

Перекрестный обрыв цепи часто доминирует над однородным при радикальной сополимеризации двух олефинов. При сополимеризации стирола H2= HPh с бутилакрилатом СНг=СН—СО—С4Н9 радикал со стирольным звеном на конце предпочитает радикал с акрилатной концевой группой [c.22]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в Настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно данным [1701], обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых может быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации, — например, обрыв цепей по реакции радикала RO2, преЕфащающегося в олефин- НОа. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [981]. При переходе в область отрицательного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму [c.442]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

В других условиях может действовать другой механизм. Мелвилл, Робб и Тэттон [104] кинетическим изучением присоединения бромтрихлорметана к циклогексену показали, что при высокой концентрации галогенида (галогенид олефин= 10 1) обрыв цепи обусловливается исключительно димеризацией трихлорметильных радикалов, в то время как при низких концентрациях галогенида (1 10) стадия, определяющая скорость реакции, — дебромирование бромтрихлорметана трихлорметилциклогек-сильным радикалом и стадия обрыва цепи состоит в димеризации этих радикалов. До сих пор не было сделано попыток подтвердить это выделением 2,2 -ди(трихлор-метил)бициклогексила. [c.365]

Обрыв цепи в реакции ВгСС1з со стильбеном при прежних условиях также включает димеризацию радикалов lg [73а]. То, что способ обрыва цепи может изменяться в зависимости от типа соединений, подтверждается выделением небольших количеств ацетальдегида и циклогексанона в реакциях присоединения этанола и циклогексанола к олефинам [49], индуцированных перекисью [c.365]

Обрыв цепи 2Р- —> Н—Р или РН +Олефин и (или) Р.+РСОО- —> РСООР [c.514]

Для синтеза Ж. п. необходимо самое тщательное удаление реакцпонноспособных примесей из системы. При образовании Ж. п. не должен происходить обрыв цепи, как мономер, так и растворитель не должны быть передатчиками цепи (см. Передача цепи) и разрушать активные центры. Большинство Ж. п. получено при анионной полимеризации. Чаще всего это полимеры углеводородов (стирола и его производных, диенов и др.), при полимеризации к-рых роль побочных реакций минимальна. В случае мономеров с полярными заместителями возможно взаимодействие активных центров с полярными группами, однако иногда и в этих системах удается подавить побочные реакции и получить Ж. п. Последние образуются также при анионной полимеризации гетероциклич. соединений, напр, окиси этилена, циклосил океанов. Нек-рые авторы полагают, что Ж п. образуются при анионно-координационной полимеризации этилена и а-олефинов (см. Анионная полимеризация). [c.385]

В воде поверхность мицелл состоит из гидрофильных голов молекул мыла, а гидрофобные хвосты направлены внутрь мицеллы. После добавления гидрофобного мономера, например, стирола, его молекулы диффундируют во внутреннюю гидрофобную часть мицелл. Затем добавляют небольшое количество гидрофильного инициатора, являющегося источником свободных радикалов. Гидрофильный свободный радикал может случайно попасть из водной среды в гидрофобную внутреннюю часть мицеллы. Попав туда, он инициирует одиночную растущую цепь. По мере того как растущая цепь расходует молекулы мономера, находящиеся в мицелле, новые молекулы мономера диффундируют из водной среды внутрь мицеллы, питая эту единственную растущую цепь. По мере того как содержание мономера в водной среде сн-ижается, все больше молекул мономера переходит в водную среду из мицелл, в которых нет растущих цепей. В результате мицеллы, в которых полимеризация не идет, сжимаются и исчезают, по мере того как мицеллы, в которых идет полимеризация, набухают. Относительные концентрации различных компонентов в системе таковы, что, если бы второй радикал вошел в мицеллу, в которой идет полимеризация, обрыв цепи произошел бы почти сразу. Таким образом, любая мицелла в любой момент содержит либо только один свободный радикал, либо совсем его не содержит. Это позволяет получить максимальные длины цепей продукта, являющиеся оптимальными. Кроме стирола были полимеризованы многие другие олефины полученные полимеры нашли широкое применение для производства самых разнообразных литых, прессованных или тканых изделий, В число мономеров, использованных для полимеризации, входит ви-нилхлорид, винилацетат, метилметакрилат и акрилонитрил. [c.79]

Льюис и Майо исследовали влияние соотношения олефин ад-денд на выход в целом ряде реакций присоединения галогенметанов и получили результаты, которые, по-видимому, имеют общий характер [6]. При низком соотношении олефин адденд реакция (4) становится наиболее медленной стадией в развитии цепи, радикал А-накапливается в системе и обрыв цепи происходит по реакции (6) кинетическим следствием является то, что суммарная реакция имеет первый порядок по олефину. При высоком соотношении олефин адденд реакция (5) становится наиболее медленной стадией в развитии цепи, обрыв цепи происходит по реакции (7) и суммарная реакция протекает по первому порядку по адденду. При промежуточных соотношениях обрыв цепи может протекать как по реакциям (6) и (7), так и по реакции (8), однако общий результат проявляется в наличии заметного максимума в скорости реакции (или в выходе, считая на определенное количество инициатора) при некотором определенном соотношении олефин адденд. Ряд типичных кривых выходов, приведенных на рис. 1, подтверждает такое заключение. Эти кривые показывают также исключительную чувствительность таких реакций присоединения даже к незначительным изменениям в строении, что и будет рассмотрено ниже. [c.107]

Обрыв цепи. Для процесса обрыва цепи при свободнорадикальной реакции присоединения тиолов были предложены три реакции, приведенные выше (см. стр. 184) [71], но этот вопрос был исследован сравнительно мало. В табл. II приведены суммарные скорости обрыва цепи, определяемые с помощью техники вращающихся секторов , для нескольких реакций присоединения тиолов к олефинам [79]. По сравнению со скоростями соответствующих стадий присоединения и переноса цепи стадии обрыва цепи протекают очень быстро, требуя, вероятно, энергий активации порядка лишь нескольких сотен калорий [71]. Так как длина кинетических цепей реакций присоединения тиолов обычно большая, выходы продуктов, образовавшихся в результате обрыва цепи, очень низкие и, как правило, эти продукты не были обнаружены. [c.191]

Обозначение обрыв цепи не совсем точно, поскольку в отличие ют радикальной цепной полимеризации в случае катионных цепей не обязательна окончательная дезактивация макромолекулы. Так, реакция, показанная выше как обрыв цени, приводит к образованию олефина и катализатора и, следовательно, образуется ле мертвый полимер, а имеет место лишь повторный акт начала щепи. [c.464]

Обрыв цепи происходит в результате присоединения катионов. Полимеризация — одна из главных реакций олефинов и их щроизводных. На основе этой реакции производятся пластические [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология