Энтропии циклических соединений

II. 16. ЭНТРОПИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.78]

Используя декременты энтропии и принимая в качестве исходных значений энтропии для нециклических соединений, можно определить энтропии циклических соединений. [c.80]

ЭНТРОПИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ [c.81]

В ТОМ случае, если изомерное превращение приводит к существенному изменению скелета молекулы, например при переходе циклических соединений в открытые и обратно, суждение о направлении превращения даже при сравнительно низких температурах можно делать только с учетом как разностей теплот образования так и разностей их энтропий (стр. 555). [c.511]

Кинетические данные показывают, что энтропия активации этих реакций отрицательна это означает, что переходное состояние более жестко, чем начальное (стр. 83). В самом деле, циклическое соединение обязательно имеет на одну степень свободы меньше, чем линейная структура. [c.131]

Большая устойчивость открытой формы, по-видимому, обусловливается акже и энтропийным фактором, так как весьма вероятно, что энтропия предель-ых циклических соединений меньше, чем энтропия соединений с открытой цепью, меющих тот же состав. [c.639]

Пытаясь объяснить, почему, вступая в переходное состояние, молекулы, имеющие наибольшее число степеней свободы, теряют их в гораздо большей степени, чем соединения с более жесткой структурой, Кирквуд [43] ),т<азал, что заряженное тело (карбонильная группа), погруженное в среду с высокой диэлектрической постоянной (растворитель), будет отталкивать тело с низкой диэлектрической постоянной (метильные группы и т. п.). Если такого рода влияние вызывает в переходном состоянии отталкивание метильных групп диэтилкетона и пинакона, достаточно сильное, чтобы они мешали свободному вращению друг друга, то можно понять, почему в этих случаях наблюдаются столь малые энтропии активации. В случае циклических соединений такой эффект невозможен. В дополнение к мысли Кирквуда можно сказать, что так как эга реакция каталитически ускоряется кислотами, то возможность существования сравнительного большого положительного заряда в критическом комплексе поблизости от карбонильной группы кажется весьма правдоподобной. [c.245]

Следовательно, способность циклического соединения к полимеризации определяется напряженностью цикла и изменением энтропии при переходе от цикла к полимеру. [c.189]

Запас энергии. Энергия образования, энтропия и т. д. диастереоизомеров с асимметрическими атомами углерода в открытой цепи молекулы не подвергались, видимо, физико-химическому и физическому изучению. Для цис- и транс-изомеров циклических соединений (стр. 665) была установлена разница в физических константах этого типа. Можно ожидать, что и у диастереоизомеров с открытой цепью окажется подобное различие. [c.647]

Для циклических соединений в литературе часто приводятся значения энтальпий, данные же об энтропиях этих соединений довольно скудны. Это побуждает нас определять энтропии и молярные теплоемкости многих циклических соединений, используя частоты колебаний или с помощью модельных соединений. В особенности это относится к полициклическим соединениям, для которых значения Ср и 5 почти полностью отсутствуют. [c.78]

Компоненты 2 и 5 имеют большие объемы удерживания, чем рассчитанные по индексам углеводороды, и иную температуру кипения. По-видимому, эти соединения относятся к классу циклических эфиров или других очень-малополярных соединений. Судя по показателям энтропии вращения, соединения, соответствующие компонентам 6, 7а и 8, близкие по структуре изомеры. [c.172]

Это условие соблюдается, например, при полимеризации органических винильных соединений. Высокий тепловой эффект полимеризации этих веществ и большая энергия активации деструкции (что объясняется прочностью связи С—С) приводят к тому, что Гпр для большинства винильных мономеров достигает 250—350°. Для некоторых неорганических полимеров равновесие полимеризация — деполимеризация устанавливается при более низкой температуре. Энтропия системы при полимеризации циклических соединений по мере увеличения размера и гибкости цепей может стать величиной положительной. Существуют мономеры, полимеризация которых происходит при отрицательном тепловом эффекте [c.89]

Интересно предположение, что большое увеличение скорости в этой реакции, по-видимому, отражает более предпочтительную энтропию активации реакции циклического соединения, хотя это мнение нельзя считать окончательным [38]. [c.240]

Недавно была предложена [68] теория гелг-диалкильного эффекта , основанная на сравнении энтальпий и энтропий цепных и циклических соединений, которая оказалась применимой по крайней мере к случаю шестичленных колец. Анализ ряда специфических случаев замещенных гексанов, с одной стороны, и замещенных циклогексанов, с другой, обнаруживает, что благо- [c.193]

В растворах гомогенно-каталитические реакции протекают обычно по механизму молекулярных реакций с образованием сложных, активных комплексов или промежуточных соединений с участием катализатора, который снижает энергию активации реакции. Это объясняется тем, что в сложном активном комплексе с участием катализатора уменьшается энергия связей и облегчается их разрыв. Особенно выгодным является образование циклических активных комплексов, так как чередование рвущихся и возникающих химических связей, а также перемещение электронов, образующих химическую связь, по циклическому активному комплексу (миграция связей в молекуле) способствует снижению энергии активации при разрыве химических связей. Кроме того, энтропия активации при образовании в растворе сложных активных комплексов может увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных с молекулами исходных веществ и с катализатором. [c.414]

Во-вторых, хотя и сообщалось об образовании диметилциклобутанов при действии влажного бромистого алюминия на циклогексан [318], однако есть основания сомневаться в правильности идентификации этих соединений. Рассмотрение энергий напряжения в циклических углеводородах вместе с приблизительной оценкой изменения энтропии привело к заключению, что количество циклопропановых и циклобутановых изомеров цикло-гексана в равновесной смеси не может превышать 0,01% [266]. Следовательно, мало вероятно, что присутствие этих изомеров является источником ошибок в определении равновесия метилциклопентан — циклогексан. Наиболее правдоподобно, что неточно калориметрическое определение изменения энтропии. [c.146]

Для алкенов (олефинов) уравнение (104) приводит к равенству соответствующих энтропий таковым алканов (парафиновых углеводородов) с тождественным скелетом. Как видно из табл. 41, вычисленные из уравнения (104) данные отличаются от экспериментальных максимум на +3,1 ив среднем на — 0,0+ 2,2. Для алкадиенов уклонение максимум на—5,3 в среднем на —4,8 +0,8. Для ароматических углеводородов, как видно из табл. 36, уравнение (104) уклоняется от экспериментальных данных максимум на 4,8 и в среднем на — ,3 2,0. Для прочих циклических соединений, как видно из табл. 37, максимальное уклонение данных эксперимента от расчёта по (104) составляло 2,4 и среднее —0,0+ 1,9 энтропийных единиц. Соглас1 е с экспериментом расчётов по (104) заставляет желать много лучшего. [c.163]

Большая устойчивость открытой формы, по-видимому, обусловливается также и энтропийным фактором, так как весьма вероятно, что энтропия предельных циклических соединений меньше, чем энтропия соединений с открытой цепью, имеющих тот же состав. На основании этих соображений с большой долей вероятности можно предположить, что равновесие а-кетоспирт 1спиртоокись практически нацело сдвинуто в сторону кетоспирта. [c.741]

Большинство авторов [39, 85—89] связывают хелатоэффект с большим увеличением энтропии при реакциях образования циклических соединений, чем при реакциях присоединения нескольких простых лигандов. Предпринималось много попыток оценить величину изменения энтропии при этом эффекте. Так, Калвин и Бейле [77] предположили, что положительное изменение энтропии в основном обусловлено выигрышем трансляционной энтропии, однако наблюдаемые эффекты гораздо меньше, чем следует из этой гипотезы. Мартелл [85] отметил, что значения А ° для ряда комплексонатов возрастают с увеличением числа донорных атомов и уменьшением радиуса катиона. [c.29]

Безусловно, хелатоэффект, наблюдаемый для циклических соединений, прежде всего связан с изменением энтропии. Однако несомненную роль играет и энтальпийный фактор. [c.30]

Однако перегруппировка в / -положение никогда не сопровождается инверсией аллильной группы и для нее невозможно по стерическим соображениям предполагать образование промежуточного циклического соединения. Это говорит в пользу промежуточного распада эфира на ионы или радикалы. В свете этих данных следовало бы предполагать разные механизмы для о- и / -перегруппировок, но этому противоречит совершенно одинаковая их кинетика, вплоть до совпадающих величин энергии и энтропии активации. Последнее можно было бы согласовать с разными механизмами, лишь если предполагать для них одну и ту же наиболее медленную ступень, но трудно придумать такую общую ступень, которая в одном случае вела бы к внутримолекулярному превращению с инверсией аллильной группы, а в другом — к диссоциативному механизму. Некоторые попытки разрешить все эти противоречия основывались на искусственных, неправдоподобных схемах и не заслуживают упоминания. [c.260]

Образование в переходном состоянии циклического соединения должно сопровождаться уменьшением энтропии, потому что количество степеней свободы у замкнутой цепи всегда меньше / 18/.Однако,при проведении реакции в растворах нельзя не учитывать разницы в сольватации исходных продуктов и переходного комплекса,вклад которой может быть значительным, циклический переходный комплекс вследствии распределения в нем заряда становится менее полярным,отчего сольватируемость его уменьшается. Поэтому на стадии активации происходит освобождение молекул растворителя,которые были "заморокены" около исходного анионе. Такое освобоадение молекул растворителя вызывает увеличение д5 системы. Этим,по-видимому,объясняется увеличение энтропии и энтальпии при переходе от м-нитро-к п-метилзамещенным хлоргидринам стирола,т.к. в этом же порядке возрастает о -) заряд на кислороде аниона. Важно отметить,что пространственные фактор) для сольватации всего ряда анионов остаются постоянными. [c.88]

Можно полагать, что эффект напряжения будет влиять на энтальпию активации. Для гидролиза амидов аналогов малеиновой кислоты соответствующие параметры были измерены и приводятся в табл. 24.1.5 [76,129]. Эта реакция характеризуется нуклеофильным катализом соседней карбоксильной группой, в результате чего через тетраэдрический интермедиат возникает пятичленный циклический ангидрид. Образование пятичленного кольца из тетразамещенного этилена (82) ослабляет нековалентные взаимодействия между четырьмя копланарными группами наподобие того, как это имеет место в обсуждавшихся выще реакциях 1,2,3,4-тетразамещенных бензолов. В отсутствие двух алкильных заместителей эффект исчезает углы а,а в основном состояния (81) составляют около 130°, а в (82)— 120° [130]. В случае (80) ангидрид и ведущее к нему переходное состояние более напряжены, чем основное состояние, так как заместители при двойной связи, зндоцикличные относительно пятичленного цикла, в данном случае раздвигаются а,а в (80) составляют около 130° , и для образования вюрого пятичленного цикла должны быть вынужденно сближены. Данные табл. 24.1.5. ясно показывают, как напряжение этого типа влияет на энтальпию активации. Энтропии активации в этом ряду изменяются лишь в незначительной степени и более благоприятны для менее реакционноспособных соединений. [c.526]

ТИ множества комцлексов краун-соединений в различных растворителях, включая воду и метандл. В обзоре Кристенсена с сотр. [ 16] приведены величины констант устойчивости комплексов различных краун-эфиров, циклических полиаминов, циклических политиаэфиров, азакраун-эфиров и криптандов, а также величины изменений энтальпии АН), энтропии (Д5) и удельной теплоемкости (АСр). Эти термодинамические характеристики приводятся и в других обзорах [ 14, 15]. [c.132]

Наконец, следует отметить, что восстановление карбонильных соединений комплексными гидридами (например, Ь1А1Н4, ЫаВН4 и т. д.), по-видимому, протекает таким же образом, как только что описанные реакции. Реакция бимолекулярна, и водород с двумя электронами переносится на субстрат. Механизм реакции выяснен еще не во всех деталях. Так как атом металла комплексного гидрида сильно влияет на реакцию и так как обнаружена очень большая по абсолютному значению отрицательная энтропия активации (до величин свыше —40 ккал1градх X моль), то можно предположить циклическое переходное состояние. [c.330]

Образование четырехчленных циклов путем реакций замыкания цикла обычно проходит с большими затруднениями по сравнению с аналогичными реакциями, приводящими к образованию трех-, пяти- и шестичленных циклов. Качественно это можно истолковать с точки зрения конкуренции двух факторов — напряжения кольца в циклическом продукте и фактора вероятности. Первый из них, имеющий прямое отношение к энтальпии активации реакции циклизации, обычно уменьшается при переходе от трех- к шестичленному циклу, тогда как вероятность того, что два конца цепи будут находиться в достаточной близости для осуществления реакции, уменьшается с увеличением длины цепи, и это находит свое отражение в энтропии активации реакции циклизации. Комбинация этих двух факторов приводит к неблагоприятной ситуации при образовании четырехчленных циклов. Тем не менее большая часть синтезов оксетанов без использования фотохимических процессов протекает именно путем катализируемой основанием циклизации 1,3-дизамещенных соединений, как показано на схеме (13), где по меньшей мере один из двух заместителей представляет собой свободную или маскированную гидроксильную группу [5]. [c.391]