Комплексообразование азогруппы

Кинетический метод применен для изучения комплексообразования лантана с ПАР [776. Авторы установили, что скорость комплексообразования определяется медленным разрывом внутримолекулярной водородной связи между оксигруппой и атомом азота азогруппы. Константы скорости диссоциации и рекомбинации этой водородной связи определены при 25° ( г = 0,1) и равны 6,4- [c.37]

Для крашения с одновременным хромированием применяют лишь определенную группу так называемых однохромовых красителей, которые могут фиксироваться волокном в нейтральной или слабокислой среде до образования в красильной ванне труднорастворимых комплексов. К ним обычно относятся моноазокрасители, содержащие две гидроксильные группы или гидр-оксигруппу и аминогруппу в орго-положениях к азогруппе и имеющие такие заместители, как атомы галогенов, нитрогруппы. Эти заместители, дезактивирующие ароматические соединения, вводят в состав молекулы красителя для снижения его реакционной способности и замедления тем самым процесса комплексообразования. В молекулах однохромовых красителей обычно содержится не более одной сульфогруппы. Однохромовые красители могут и совсем не содержать сульфогрупп, в этом случае их кислотные свойства обусловливаются наличием гидроксигруппы, в орто- и пара-положениях к которой находятся нитрогруппы. Ниже приведены формулы двух типичных однохромовых красителей. [c.90]

Комплексообразование существенно влияет на цвет тех красителей, в молекулах которых комплексообразующие группировки расположены в орто-положении к азогруппе. Поскольку поглощение света молекулой красителя зависит от перехода в возбужденное состояние я-элект-ронов системы сопряженных двойных связей, то всякое изменение в молекуле, затрагивающее эти электроны, отражается на окраске. Состояние электронной оболочки атома азота азогруппы, который участвует в образовании координационной связи, существенно меняется, так как он отдает пару неподеленных электронов на образование связи с металлом (см. схему 1). Поскольку этот атом азота входит в систему сопряженных связей и принадлежащие ему электроны участвуют в про- [c.88]

Как известно, выяснение механизма комплексообразования ионов металлов с реагентами тесно связано с представлением об ионном состоянии последних в растворах. Для соединений, содержащих оксигруппу в орто-положепии к азогруппе, изучение состояния реагента осложняется возможными процессами тауто- [c.42]

Атом азота азогруппы, участвующий в комплексообразовании, входит в цепочку сопряжения. При комплексообразовании с хромом цвет красителя углубляется от коричнево-красного до синечерного. [c.28]

Давно известно, что азокрасители, содержащие салициловую группировку или остаток 8-оксихинолина, образуют комплексы с металлами. Обзор более ранних исследований в этой области был дан в предыдущем томе. В общем, металлические комплексы красителей этого типа обладают более ярким оттенком по сравнению с металлическими производными азосоединений, в которых азогруппа принимает участие в комплексообразовании. В отличие от красителей, в которых азогруппа является частью хелатной системы, образование комплексов за счет- салициловой группировки сопровождается меньшим изменением цвета и небольшим повышением светопрочности [9а]. Однако светопрочность медных комплексов протравных красителей, образующихся за счет концевого остатка 8-оксихинолина и родственных соединений, заметно возрастает [26, 37, 38]. Это явление приписывают [26] сопряжению азогруппы в металлсодержащем продукте, так как при нарушении сопряженной системы красителя подобный эффект не наблюдается. [c.1959]

За счет карбоксильных групп и сульфамидной группировки он обладает слабокислыми свойствами и вместе с тем содержит оксигруппу в орто-положение к азогруппе, обеспечивающую протравные свойства. Возможно, что в комплексообразовании участвуют также имидная и карбоксильные группы. Применяются также и производные салициловой кислоты. Так, Однохромовый оранжевый 4К (КИ 14040) (2-хлор-4-нитроани-лин —>- салициловая кислота) не содержит иных кислотных групп, кроме карбоксильной, обеспечивающей одновременно и протравные свойства красителя. [c.85]

ОН-группы в ортоположении к азогруппе склонны вступать в реакцию с солями хрома. В дальнейшем хромовый краситель будем обозначать общей формулой МаОзЗ—/Ср—ОН, из которой следует, что хромовый краситель подобно кислотному содержит сульфогруппу, а, кроме того, в отличие от кислотного содержит функциональную группу (в данном случае ОН-груп-па), способную вступать в реакцию с солями хрома. Протравные красители для шерсти по своей структуре имеют очень большое сходство с кислотными красителями, поэтому процессы, происходящие при крашении ими, аналогичны процессам, рассмотренным при крашении кислотными красителями, однако содержание в их структуре функциональных групп, склонных к комплексообразованию, вносит и принципиальное различие. [c.170]

Уменьшение числа подвижных атомов водорода достигается ацилированием, алкилированием и арилированием амино-и гидроксигрупп, а также замещением атомов водорода в этих группах атомами металлов при комплексообразовании. Снижение подвижности атомов водорода гидрокси- и аминогрупп происходит также при участии этих атомов в образовании водородных связей, что возможно при благоприятном расположении амино- и гидроксигрупп по отношению к атомам с неподеленными парами электронов, в частности в орто- и пери-положении к азогруппе. [c.349]

Ко второй группе металлоиндикаторов относятся органические красители, т. е. органические вещества, содержащие в своих молекулах хромофорные группы (хиноидные группировки, азогруппы и др.). Эти индикаторы уже сами имеют высокую интенсивность окраски. Комплексообразование в определенной степени влияет на энергетические уровни электронов в хродшфорных группах, вызывая некоторые изменения энергий переходов электронов (квантов поглощаемого света) и тем самым — изменение цвета. Поэтому комплексы с ионами металлов имеют иной цвет, чем свободные индмкаторы, а интенсивность окрашивания при комплексообразо-ванни меняется мало. В результате высокой интенсивности окраски этими индикаторами можно пользоваться в концентрациях 10- —10-5 моль/л. Данную группу индикаторов часто называют металлохромньши индикаторами, хотя в более широком смысле под этим названием иногда объединяют обе группы металлоиндикаторов. [c.219]

Большинство ионов металлов образует с арсеназо III интенсивно окрашенные комплексы, как правило, стехиометрии 1 1. Это указьгеает на то, что в комплексообразовании участвует одна ФАГ, и при этом образуются два шестичленных хелатных цикла с участием азогруппы -N=N-. Селективность определения металлов с арсеназо III обусловлена зависимостью комплексообразования от pH. Так, в сильнокислой среде (8—10 М НС1) арсеназо III является практически специфическим и высокочувствительным реагентом для спектрофотометрического определения циркония или гафния. Другой представитель класса азосоединений, содержащий о, о - диоксиазо-группировку, эриохромовый черный Т [c.176]

Комплексообразование резко изменяет свойства азокрасителей рассматриваемого типа 1) цвет сильно углубляется, 2) устойчивость к действию света и химических реагентов значительно возрастает, что объясняется участием в образовании комплекса (связыванием) электронодонорных ОН- или ЫНг-групп, а также атома азота азогруппы. Исходные о,о -дигиДроксиазокрасители являются индикаторами, а их комплексы устойчивы к изменению pH. [c.287]

Особое положение занимают производные резорцина, которые могут образовывать два типа комплексов. В кислой среде оксигруппа в пара-положении к азогруппе не диссоциирована и образуются комплексы, получившие в литературе название протонированных (МКН). Контрастность изменения окраски при комплексообразовании очень высока, особенно у комплексов Со(11) и платиновых металлов (табл. 37) чувствительность реагентов близка к чувствительности азопроизводных фенола. В нейтральной среде оксигруппа в пара-положении начинает диссоциировать, что равносильно введению ауксохрома в молекулу реагента. Образуются комплексы, получившие в литературе название нормальных (МК), обладающие высокой интенсивностью окраски. Эти комплексы экстрагируются только полярными растворителями типа спиртов. Переход протонированных комплексов в нормальные обратим и очень быстр. Про-тонпрованные комплексы могут найти применение в аналитической химии, несмотря на малую интенсивность окраски. Их образуют ионы только некоторых металлов, и в кислой среде, где высока селективность взаимодействия этих ионов с гетероциклическими азосоединениями, комплексы экстрагируются неполярными растворителями. После селективной экстракции их можно реэкстра-гировать буферным раствором в виде нормальных комплексов, имеющих высокие молярные коэффициенты погашения. [c.88]

Характер диссоциации не участвующей в комплексообразовании группы в соединении с металлом может отличаться от характера диссоциации в свободном реагенте. Так, например, показано, что константа кислотной диссоциации ОН-группы 4-(2-ниридилазо)-резорцина (XXXIV), расположенной в геара-ноложении к азогруппе, [c.29]

Прн образовании внутрикомплексных соединений О, О -дноксиазокрасите-лей и О, 0 -аминооксиазокрасителе11 в комплексообразовании участвуют своими неподеленными парами электронов атомы азота азогруппы [c.504]

Рассмотрение приведенных выше фрагментов молекулярных диаграмм равновесных катионных форм (I—IV) показывает, что протонизация вызывает структурное сближение форм. Порядки связей атомов азогруппы, например, изменились так, что стали больше соответствовать связям гидразогруппы. Тезис об относительном увеличении концентрации хинон-гидразонного таутомера при ионизации в любой среде [1] вновь подтверждается. Однако смеш ение равновесия в сторону хинон-гидразонной формы надо трактовать как структурное сближение форм, при котором растет концентрация хинон-гидразонной формы. Интересно, что область смещения Ящах азоидной формы реагента при ионизации значительно шире, чем у хинон-гидразонной. Протонизация последней почти не сдвинула Ятах-Это заставляет предполагать, что процессы комплексообразования, вызывающие контрастные цветные реакции с моноазопроизводными хромотроповой кислоты, обусловлены взаимодействием катиона метал.11а с азоидным таутомером. [c.56]

Для решения вопроса о характере связи центрального иона с азотом азогруппы были проанализированы спектры ЭПР соединения с арсеназо I и эквимолярных растворов У0304. Для последнего резонансный эффект хорошо изучен [22, 23]. Известно, что значения эффективного -фактора для ионов УО - -, Сг +, Мп +, Ре - - и некоторых других приблизительно равны 2 (почти чисто спиновый магнетизм). Но их численное значение существенно зависит от ближайшего окружения иона. Замена растворителя или комплексообразование могут привести к изменению -фактора. Для растворов соединения У0 " с арсеназо I -фактор был рассчитан по формуле [13] [c.120]

Несколько ранее были открыты хромировочные красители (ныне называющиеся хромовыми ), содержащие в орто-положении к азогруппе оксигруппы. Это направление развивалось и привело в 1912—1914 гг. к открытию азокрасителей,, способных к комплексообразованию с солями меди, что значительно повысило их прочность и позволило в ряде случаев окрашивать протеиновое волокно из нейтральной ванны. [c.7]

Орто-оксиазокрасители или азокрасители — производные салициловой или, аналогичной ей кислоты обладают ярко выраженной способностью образовывать комплексные соли с ионами металлов переходной группы. При этом лигандами выступают фенолятные ионы и атомы азота азогрупп, а в случае производных салициловой кислоты — фенолятный и карбоксилатный ионы, расположенные в орто-положениях друг к другу. Напомним, что орто-расположение оксигрупп являлось причиной легкости возникновения водородной связи между окси- и азогруппами (или между окси- и карбоксильной группой), обусловливающей многие специфические свойства азокрасителей, например их пониженную кислотность, прочность к щелочным обработкам и т. д. Способность образовывать водородную связь определяет и комплексообразование этих красителей с ионами хрома, кобальта, меди и никеля. Комплексные соли, замыкая шестичленные или пятичленные кольца, благодаря наличию не менее двух лигандов в одной молекуле (хелатная связь) очень прочны [223], имеют интересные оттенки, словом, обладают теми свойствами, которые требуются от современного красителя [224]. [c.78]

Ввиду значительного практического интереса к рассматриваемым красителям был предпринят ряд исследований с целью выяснения причин повышения светопрочности красителей после обработки их солями металлов и объяснения зависимости между строением красителей и их светопрочностью. Было найдено, что при обработке солями металлов повышается светопрочность только у тех красителей, которые содержат в о-положении к азогруппе группы, способные к комплексообразованию с тяжелыми металлами. При взаимодействии таких красителей с солями металлов происходит комнлексообразоваиие, в результате чего блокируются азогруппа и ауксохромы, находящиеся в о-положении к ней, и устойчивость азокрасителей к действию света повышается. [c.151]

Далее было установлено, что красители, содержащие в о,о -положении к азогруппе две группы, участвующие в комплексообразовании, образуют с двухвалентными металлами комплексы состава металл краситель 1 1, более прочные, чем комплексы состава металл краситель 1 2, получающиеся из красителей, имеющих только одну группу, способную к комплексообразованию -. С трехвалентными металлами, в частности с хромом, о,о -дизамещенные азо-красители15 образуют комплексы состава 1 1, 1 2 и 2 3. Красители, содержащие наряду с комплексообразующими группировками сульфогруппы, способны образовывать с двухвалентными металлами комплексы и иного состава . [c.151]

Прочность комплексов азокрасителей с металлами зависит не только от соотношения металла и красителя, но и от комплексообразующих групп, заместителей и металла—комплексообразователя. В последнее время было установлено, что по степени прочности образующихся комплексов о-замещен-ные азосоедннения можно расположить в следующий ряд о,о -диокси->о-окси-о -карбокси->-о-окси-о -амино- > о-моноокси- > о-монокарбоксиазосоеди-нения . В процессе крашения устойчивее те комплексы, которые имеют в мета-положении к азогруппе более отрицательные заместители . Данные других работ показывают, что присутствие электрофильных заместителей, находящихся в пара- или орто-положении к азогруппе о -оксиазосоединений, облегчает комплексообразование , а электронодонорные заместители затрудняют [c.151]

При образовании внутрикомплексных соединений о,о -дигидр-окси азокрасителей и о,о -аминогидроксиазокрасителей в комплексообразовании участвуют своими неподеленными парами электронов атомы азота азогруппы. Поскольку эти атомы входят в сопряженную систему красителя, изменение их электронных оболочек приводит к углублению цвета. В частности, цвет красителя (80) в результате комплексообразовании с соединениями хрома углубляется от коричневато-красного до синевато-черного. [c.89]

Комплексообразование без углубления цвета. Если образование внутрикомплексного соединения существенно не меняет электронную оболочку атомов, входящих в систему сопряженных связей, т. е. происходит не за счет неподеленных пар электронов, участвующих в процессах смещения электронов в этой системе, то комплексообразование практически не отражается на цвете. Так, азокрасители, являющиеся производными салициловой кислоты, например (84), почти не изменяют окраску при образовании внутрикомплексных соединений. Это объясняется тем, что карбоксильная группа находится в жета-положе-нии к азогруппе и не сопряжена с нею, вследствие чего неподеленные электроны кислорода, за счет которых возникает координационная связь с атомом металла, не участвуют в процессах смещения в главной сопряженной системе электронная же оболочка кислорода гидроксигруппы, входящего в эту систему, существенно не изменяется при замещении связанного с ним атома водорода металлом. По этой же причине не изменяется при комплексообразовании цвет ксантеновых красителей — производных гидрокситрнмеллитовой кислоты, например (85). [c.90]

Красители с комплексообразующими заместителями в орго-положениях к азогруппе. Гораздо большее значение имеют протравные моноазокрасители, комплексообразование которых происходит за счет гидрокси-, карбокси- или аминогрупп, находящихся в орго-положениях к азогруппе, — о,о -дигидрокси-, о-амино-о -гидрокси- и о-гидрокси-о -карбоксиазокрасители. В образовании внутрикомплексных соединений красителей данной группы участвуют своими неподеленными электронами атомы азота азогруппы, вследствие чего комплексообразование сопровождается углублением цвета. Возможность участия атомов азота азогруппы в образовании устойчивых пяти- и шестичленных колец, характерных для внутрикомплексных соединений, [c.358]

Комплексообразование меди с красителями, содержащими в о,о -поло-жении к азогруппе окси- (или амино-) и метоксигруппы, протекает более сложно, и строение образующихся комплексов в значительной степени зависит от условий их омеднения. Так, несульфировапные красители этого ряда могут давать комплексы трех типов [c.167]

При образовании внутрикомплексных соединений о,о -диоксиазо-красителей и о,о -аминооксиазокрасителей в комплексообразование участвуют своими неподеленными парами электронов атомы азота азогруппы [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология