Комплексообразование с функциональными группами ионита

Кулонометрическое титрование в гальваностатическом режиме может проводиться для реакций, которые проходят быстро и количественно, например для реакций нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования, осаждения. Метод используется чаще всего для определения воды, хлорид-ионов, кислых и основных примесей в растворах и растворителях. Например, этот метод предложен [14] для микроопределения содержания хлора в каучуке в процессе его производства методом эмульсионной полимеризации. Кулонометрическое определение соединений с меркапто-, дисуль-фидными, нитрозо-, нитро-, азо-, амино-, гидразин-, гидразид- и другими функциональными группами отличается экспрессностью, высокой чувствительностью и селективностью [13]. [c.308]

Как указывалось, гумииовые вещества представляют собой органические макроструктуры с функциональными группами, содержащими кислород и расположенными в алифатических цепочках или в ароматических кольцах (в качестве заместителей). Таким образом, молекулы органических или других растворенных соединений могут взаимодействовать с гуминовыми веществами посредством ионного обмена или взаимодействия с функциональными группами или в результате гидрофобного взаимодействия. Предполагают, что гуминовые вещества в почве активно взаимодействуют с пестицидами и гербицидами. Исследованы взаимодействия гуминовых и органических веществ [38—42] и изучено комплексообразование с карбамидом [43], но оказалось, что гидрофобные взаимодействия превалируют над остальными видами взаимодействий. [c.266]

Интерпретация колебательных спектров комплексонатов и комплексонов носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования связи металл—лиганд нередко существенно искажают геометрическую конфигурацию последнего, в особенности это касается донорных центров, что, в свою очередь, сказывается на значении относительного смещения частот колебаний соответствующих функциональных групп Обычно при отнесении линий рассматривается серия родственных соединений [181], крайние члены которой принимаются в качестве эталонов. Например, значение частоты валентного колебания карбоксильной группы в солях щелочных металлов часто принимается в качестве эталона ионного типа связи и свободной , некоординированной группы СОО Возможность изучения и твердой фазы, и растворов, а также расходование для съемки спектров микроколичеств образца делают этот вид спектроскопии чрезвычайно привлекательным для исследователя Так, если для получения ИК-спектра твердого соединения достаточно массы вещества порядка 0,001 г, то для ЯМР широких линий эта величина примерно в 1000 раз больше. [c.409]

Особое место среди этих явлений занимает комплексообразование. Многие органические вещества, связывая ионы металлов в комплексы, способствуют их стабилизации и переносу в растворенном состоянии. Образование органо-металлических комплексов имеет положительное биологическое значение, инактивируя избыточные количества ионов тяжелых металлов или благоприятствуя растворению труднодоступных, но биологически важных элементов. Благодаря наличию в составе макромолекул гумусовых веществ большого набора функциональных групп вполне закономерна возможность связывания ими в комплексы ионов различных металлов. [c.137]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

Полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям металл— лиганд, лежат в области 100—800 см и мало характерны для различных типов связей. Поэтому основные сведения о структуре комплексов получают анализом положения полос, характерных для лигандов. Лигандные полосы поглощения подтверждают присутствие лиганда в комплексе, а иногда позволяют указать ту его таутомерную форму, которая участвует в комплексообразовании. В результате смещения электронной плотности в лиганде под действием иона металла кратность связей в лиганде изменяется. Это ведет к сдвигу полос валентных колебаний (увеличение кратности связи увеличивает частоту) и позволяет судить о способе присоединения лиганда. Наконец, по расщеплению некоторых полос можно судить о симметрии комплексной частицы и ее фрагментов или установить присутствие неэквивалентно связанных и несвязанных лигандов или функциональных групп. [c.27]

На основании исследований сорбционных свойств различных комплекситов можно сделать практически важный вывод сорбционные свойства комплекситов и селективность сорбционного процесса с их участием определяются не только наличием в нем функциональных групп с электронодонорными атомами. На количество сорбированных ионов металлов и селективность сорбции оказывают существенное влияние многие факторы, из которых особое значение имеют стерическая доступность электронодонорного атома, дентатность функциональных групп, возможность формирования циклических структур в мономерном звене или в цепи полимера, функциональность ионита, способ его получения, микро- или макроструктура трехмерной сетки, состояние функциональных групп комплексита в конкретной системе. Зная влияние перечисленных факторов на селективность сорбционного процесса, учитывая корреляцию сорбционных свойств комплекситов со способностью к комплексообразованию низкомолекулярных лигандов, моделирующих мономерное звено или функциональную группу полимера, можно проводить направленный синтез комплекситов, изменять их эксплуатационные характеристики в широком интервале. [c.199]

Детальное изучение Б. Н. Ласкориным [213] поглощения уранил-ионов некоторыми селективными катионитами дало основание сделать вывод о процессе комплексообразования уранил-ионов с функциональными группами смолы. [c.325]

Иоиная сила раствора также влияет на кинетику процесса комплексообразования с участием анионитов [105]. При оценке влияния этого фактора следует учитывать гидратацию ионов, степень набухания полимера, его доннановский потенциал, изменение активности ионов и вязкости среды, степень гидролиза функциональных групп комплексита. [c.96]

Координационные свойства природных соединений. Накопление функциональных групп в органических молекулах, которые могут выступать как лиганды, особенно в соединениях полимерного характера (полисахариды, полипептиды, белки, нуклеиновые кислоты и др.), сильно осложняет картину комплексообразования с ионами и солями металлов. Это происходит в результате того, что свойства функциональной группы будут зависеть от расположения в сложной молекуле, от конформации этой молекулы и от стерического экранирования реакционного центра окружающими фрагментами молекул. Эта ситуация создает много трудноразрешимых затруднений для физико-химического исследования такого комплексообразования и для его термодинамического описания. [c.179]

К счастью, оказалось, что подобные дериваты образуются довольно легко и в значительном разнообразии. В состав белковой молекулы входят многие активные функциональные группы, способные связывать атомы или ионы металлов как ковалентно, так и путем комплексообразования. Следует выбирать такие соединения, в которых число связанных атомов металлов па одну молекулу белка невелико (лучше всего 1—2). Необходимо, чтобы положение тяжелых атомов было строго фиксировано в определенных точках макромолекулы, но знать заранее координаты этих точек нет необходимости. Наконец, обязательным является [c.107]

Значительно большие возможности для повышена К. в системе ионит - раствор дает использование реакций комплексообразования в жидкой фазе. В этом случае элюирование из ионита достигается не за счет конкурентной сорбции другого иона, а в результате смещения равновесия в растворе в сторону образования (нейтральных или одноименно заряженных с функциональными группами ионита) комплексных соединений. При использовании растворов комплексообразователей в качестве элюентов значения близки к отношению констант устойчивости комплексов разделяемых элементов. Поэтому при отсутствии справочных данных по коэффициентам распределения в растворах того или иного комплексообразователя для ориентировочной оценки значений можно воспользоваться данными по константам устойчивости комплексов разделяемых ионов металлов с лигандами, присутствующими в элюенте. [c.202]

Устойчивость комплексного соединения зависит от дентатности лиганда, основности донорных атомов в нем, кислотно-основных свойств функциональной группы, участвующей в комплексообразовании, координационного числа центрального иона, числа образующихся циклов и их размеров, ионного радиуса центрального иона, молярного соотношения компонентов при взаимодействии и других факторов. [c.95]

Реакционная способность органических реагентов по отношению к ионам металлов определяется прежде всего наличием функциональноаналитической группировки. Функционально-аналитическая группировка (ФАГ) — это сочетание различных функциональных групп, содержащих одинаковые или разные по природе атомы, и пространственно расположенных для возможности замыкания цикла при комплексообразовании. Некоторые наиболее часто встречающиеся функщюнально-аналитические группировки в комплексах ионов металлов с органическими реагентами приведены ниже [c.168]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Полимеры, содержащие металлы, могут быть получены и по второму методу, исходя из полимеров, содержащих функциональные группы, способные к комплексообразованию с ионами металлов Г8—26]. [c.334]

И комплексообразующих агентов. Можно добиться большей селективности, если сочетать ионный обмен с процессом комплексообразования в растворе. Прибавляя комплексообразующий агент, можно удалить ион металла из обменника, если образуется нейтральный комплекс или комплекс, имеющий знак заряда, одинаковый с функциональными группами обменника. Если образующиеся комплексы имеют заряд, противоположный заряду функциональных групп, то поглощение ионов металла возрастает. Дополнительно к ионному обмену в огромном большинстве методов разделения металлов используют селективное комплексообразование [наиболее удивительный пример — анионообменное разделение металл-хлоридных комплексов (гл. 8)1. Работая с растворами солей металлов, нельзя забывать, что присутствие комплексов в растворе скорее правило, чем исключение. Свинец(П) и ртуть(П) в хлоридных и нитратных растворах ведут себя по-раз-ному металлы высокой степени окисления, например цирко-ний(1У), будут образовывать аквокомплексы, если не присутствует более сильный комплексообразующий реагент, чем вода, например фторид-ион. Такие аквокомплексы имеют высокий молекулярный вес и не могут войти в поры обменника. [c.64]

Определение сорбции ионов металла в результате комплексообразования с функциональными группами комплексита [c.117]

Глубина отмеченных изменений зависит от степени вовлечения функциональных групп полимера в комплексообразование, а также от энергии координационной связи иона металла с электронодонорным атомом лигандной группы полимера Ь- -М. По характеру изменения ИК-спектров ионитов, содержащих ионы металлов, можно сделать заключение об относительной энергии связи Ь->М. [c.121]

Возможность сорбции на ионообменных материалах различных биологически активных веществ с сохранением их биологического действия — новая область применения ионитов (см. раздел X. 4). Химизм взаимодействия органического вещества с ионитом может быть различным (ионный обмен, комплексообразование с противоионом или с функциональными группами полимерного каркаса, молекулярная сорбция), но в конечном итоге должен обеспечивать необходимую прочность связи. Иммобилизованные ферменты можно применять для проведения сложных каталитических реакций, пропуская раствор, биологическую жидкость, кровь через колонку с сорбентом без введения вещества-катализатора в реакционную среду. Показана перспективность применения иммобилизованных антител для воздействия на антигены (соответственно — иммобилизованных антигенов для специфического связывания антител) при непосредственном взаимодействии с кровью (иммуносорбция) ] 625, с. 136]. [c.390]

Свойства ионитов как кислот и оснований, прежде всего степень диссоциации Н- или ОН-форм ионитов, близки к свойствам мономерных электролитов с теми же функциональными группами. Кроме того, фиксированные ионы ионитов сохраняют способность соответствующих свободных ионов к комплексообразованию и другим химическим реакциям. [c.15]

Комплексообразующая ионообменная хроматография. В этом методе основную роль при разделении играет способность ионов к комплексообразованию с функциональными группами ионита или комплексообразующими реагентами, вводимыми в элюент. Комплексообразующая ионообменная хроматография — более эффективный метод разделения, чем вытеснительный. [c.234]

Известно, что амины могут терять при координации свойства, обусловленные наличием свободной электронной пары. Нитрогруппа в комплексных соединениях Pt(IV) перестает окисляться перманганатом. Ослабляется или совсем исчезает токсичность цианидного иона. Тот факт, что комплексообразование может полностью устранять способность к реакциям некоторых функциональных групп, не изменяя существенно реакционную способность некоординированных функциональных групп, особенно если те удалены от места координации, позволяет использовать это явление в синтезах. [c.370]

Метод потенциометрического титрования. К растворам с эквимолярными соотношениями молочной кислоты и сульфата ванадила добавляли различные количества щелочи (КОН). Для поддержания постоянного значения ионной силы вводили раствор КС1(ц=0,1). Растворы (конечный объем 25 мл) оставляли для установления равновесия и измеряли значения pH на рН-метре ЛПУ-01 со стеклянным электродом. С целью проверки участия в процессе комплексообразования гидроксильной функциональной группы молекулы молочной кислоты были произведены титрования раствором щелочи лактата калия, а также смесей лактата калия и сульфата ванадила при различных соотношениях (ц=0,1-КС1). [c.136]

Хелатные смолы могут связывать ионы металлов, образуя с ними комплексы различной прочности. Получают такие иониты, вводя в матрицу способные к комплексообразованию функциональные группы. Такйми группами могут быть остатки лимонной, винной кислоты, ЭДТА и другие лиганды, образующие лабильные комплексы с ионами многих металлов. Возможно введение в ионит групп, селективно взаимодействующих только с небольшим числом ионов. Например смолы, с группами —СН2—5Н селективно связывают металлы, образующие малорастворимые сульфиды. [c.605]

ДПМ-дипивалоилметан-2,2,6,6-тетраметил гептан-3,б дио-ном . Использование комплексов европия объясняется очень коротким временем релаксации ионов редкоземельных элементов. Поэтому комплексообразование с этим элементом приводит к незначительному уширению резонансных линий, в то время как парамагнитные сдвиги их оказываются существенными. Координируясь с неподеленной парой электронов функциональной группы, это соединение европия индуцирует большие парамагнитные сдвиги. Так, например, в спектре бензилового спирта ароматические протоны обусловливают широкий синглет, при добавлении Ей (ДПМ)з спектр легко интерпретируется по правилам 1-го порядка (рис. 2.9). [c.88]

На гибкость полимерной матрицы комплекситов и состояние их функциональных групп значительное влияние оказывает ионная сила раствора. При исследовании комплексообразования с растворимыми лигандами ионная сила раствора поддерживается постоянной [25]. Это позволяет в уравнении (5.1) заменить активноегь концентрациями и при интерполяции на ионную силу раствора, равную нулю, считать полученные константы устойчивости термодинамическими. При изучении комплексообразования с полимерными растворимыми и тем более сетчатыми иолилигандами ионная сила раствора также должна поддерживаться постоянной, так как ее [c.229]

Функциональными группами таких полимеров могут бьггь кар-оксильные, эфирные, спиртовые, азот- и фосфорсодержащие руппы, которые и выступают в роли лигандов для ионов пере-одньгх металлов в реакции комплексообразования. [c.267]

В результате притяжения между ионом и дипольными молекулами воды электростатическая свободная энергия иона понижается то же происходит и в том случае, когда ион притягивает другие ионы с противополояшым знаком заряда, в результате чего его собственный заряд уменьшается или полностью нейтрализуется. Иногда при таком взаимодействии образуется даже противоположно заряженный комплекс большого размера с настоящей химической связью. Закономерности взаимодействия этого типа отличаются большой сложностью мы не будем на них останавливаться. ОднаКо сам факт существования таких комплексов и их природа могут -быть установлены на основании независимых экспериментов. В некоторых случаях ионообменные процессы могут быть даже использованы для определения степени комплексообразования (см. главу 7). Способность ионов металлов образовывать различные комплексные ионы представляет большой интерес и составляет одну из полезных ст.орон ионообменных процессов. Ясно, что применение элюентов или функциональных групп ионита, способных переводить некоторые ионы в комплексную форму, должно существенно влиять на поведение этих ионов при обмене. [c.181]

Однако эту разность оптической плотности можно отождествлять с оптической плотностью раствора светопоглощающего комплекса только в тех случаях, когда светопоглощение комплекса и реагента обусловлено разными хромофорными группами, что на практике встречается сравнительно редко. Если светопоглощение комплекса и реагента обусловлено одной и той же функциональной группой реагента, то этот прием можно использовать только в условиях большого избытка реагента, когда концентрацией реагента, затраченной на комплексообразование, можно ренебречь. Если концентрация реагента и определяемого иона близки по величине, то, как справедливо отмечают Ямпольский [87] и Саввин [88], измерение оптической плотности раствора относительно раствора реагента той же концентрации может привести к серьезным погрешностям, особенно при определении состава соединений спектрофотометрическими методами. Для определения АО, обусловленной поглощением анализируемого комплекса, из суммарной оптической плотности раствора смеси комплекса О необходимо вычитать оптическую плотность только той части реагента, которая осталась не связанной в комплекс АО = — О ). [c.57]

Необходимо отметить, что иониты обычных типов способны к образованию координационных связей с ионами некоторых металлов, Густавсон [51 ] установил, что функциональные группы катионитов (сульфо- и особенно карбоксильных) способны проникать внутрь основных комплексов хрома. Высокая селективность катионитов с карбоксильными гругшами по отношению к некоторым катионам, например, меди (П), также объясняется комплексообразованием в фазе ионита [16]. Аниониты обладают способностью координационно связывать некоторые катионы, имеющие ярко выраженную тенденцию к образованию аминных комплексов [2, 99, 113]. Если водный раствор, содержащий медь в виде простых двухзарядных ионов или в виде медно-аммиачного комплекса, пропускать через слой регенерированного щелочью анионита, то происходит удаление меди из раствора [73, 120]. Поглощение меди соответствует приблизительно 20% обменной емкости ионита. Сюсмен [120] предположил, что низкое поглощение связано со стерическими факторами, препятствующими участию некоторых аминогрупп ионита в реакции комплексообразования. Сообщалось также о проникновении аминогрупп ионита внутрь основных комплексов хрома [51]. [c.52]

Методы ионного обмена, применяемые в настоящее время для исследования комплексообразования, можно разделить на две группы стехиометрические методы и методы, в которых используется закон действия масс. Для методов первой группы имеют значение два свойства ионитов — постоянство их емкости и эквивалентный характер обмена. Методы второй группы связаны с изучением распределения ионов металла (часто присутствующего в качестве микрокомпопента) между ионитом и раствором. При этом обычно стремятся к тому, чтобы концентрация ионов в фазе ионита была достаточно высокой. Дополнительную информацию может дать также исследование комплексообразования между металлом и функциональными группами ионита. [c.369]

При флокуляции биологических суспензий, так же как и для неорганических коллоидов, целесообразно вьщелить два основных типа взаимодействия флокулянтов с клеточной поверхностью адсорбцию неионогенных полимеров и полианионитов за счет водородных связей, комплексообразования с ионами металлов и других типов связей и более сильное электростатическое притяжение противоположно заряженных функциональных групп поликатионитов к клеточной поверхности. Различие в характере сорбции флокулянтов предопределяет разное конформационное поведение ВМС в адсорбционном слое, что приводит к образованию разнообразных поверхностных структур, в свою очередь отвечающих за наиболее вероятные механизмы флокуляции. [c.93]

Введение нонов металла в фазу ионита в результате комплексообразования с функциональными группами полимера приводит к изменению свойств как ионита, так и ионов металла, появлению у образующегося комп-лексоната новых свойств. Изменение первоначальных свойств ионита и ионов металла, так же как и новые свойства ионитных комплексов, определяются природой взаимодействующих партнеров, стереохимией, составом и устойчивостью образующихся координационных центров, их концентрацией и распределением в фазе ионита. [c.236]

Подобный механизм образования фермент-металл-субстрат-ного комплекса подтверждается результатами недавно опубликованных работ Каби и сотрудников 1496—499], а также других исследователей [500—502]. В этих работах определялись константы равновесия комплекса субстрат-металл-фермент для некоторых трансфос-форилаз. На основании полученных данных предположили, что число связей между металл-субстратным комплексом и ферментом, по-видимому, равно двум. В образовании таких координационных связей могут участвовать функциональные группы различных аминокислот на поверхности фермента. В частности, такими группами могут быть SH-группа и имидазольное кольцо гистидина [502—505]. Строение подобных группировок может оказывать очень большое влияние на специфичность и скорость каталитических реакций. Так, например, в исследованиях Коти и сотрудников [506] по механизму комплексообразования было показано, что в процессе образования металл-хелатных соединений конфигурации электронных оболочек ионов металлов могут меняться вследствие внедрения электронных пар от лиганда. Показано также, что в зависимости от строения электронных оболочек изменяются и каталитические свойства ионов металлов. [c.596]

Отделенные в верхней части колонки и находящиеся в жидкой фазе в виде акво-комплексов ионы металла [М(0Н2) ] перемещаются вместе с током жидкости через зону, занятую комплексами, и опять встречают у нижней грании,ы зоны монокалиевую форму смолы [Н ] К , причем гидратированные ионы здесь снова фиксируются в виде комплексов с иминодиуксусными функциональными группами (145) (рис. 16,6). Существенное отличие такого комплексообразования от простого наполнения заключается в отсутствии буферного вещества, которое может связывать освобождающиеся при комплексообразовании ионы водорода и уводить их с током жидкости. Образующиеся ионы водорода связываются частично К-формой смолы (146). Для наглядности здесь и в дальнейшем следует отказаться от указания в формулах в фиксированных и закомплексованных группах дополнительной координационной воды. [c.123]

По поводу второго дискуссионного мол1ента, а именно м-алой роли или полного отсутствия реакций дезактивации растущих цепей, пока нельзя прийти, к вшолне обоснованным заключениям. Обычно принимают во внимание два фактора, на которые возлагается ответственность за живучесть анионных растущих цепей, содержащих функциональные группы, в принципе способные реагировать с противоионами. Один из них — понижение относительной активности карбанионного компонента растущей цепи по сравнению с карбанионом исходного инициатора. Это предположение со.мнительно, так как изменение активности при переходе от одного ионного агента к другому, влияющее на абсолютные значения констант рассматриваемых реакций (т. е. дезактивации и присоединения молекулы мономера), вряд ли существенно изменит отношение этих констант. Второй фактор — внутримолекулярное комплексообразование полярной группы звена растущей цепи с противоионом — также трудно считать причиной стабилизации активного центра скорее всего именно такие акты ответственны за пассивацию металлоорганических соединений как центров реакции роста (см. уравнение 19). [c.32]

Тот факт, что полоса поглощения различных белков несколько деформируется и положение максимума перемещается от белка к белку, не должно вызывать удивления, так как поглощение ароматических и гетероциклических аминокислот различно. Мы же всегда измеряем суммарный эффект. Полоса поглощения вблизи 280 шр, чувствительна к разнообразным влияниям, действующим на я-электроны ароматических и гетероциклических ядер. Сюда относятся различные типы комплексообразования, ионные и дипольные взаимодействия и образование водородных связей функциональными группами, подвешенными к ядрам. В особенности важный случай, изученный Шерагой и Личем, представляет собой взаимодействие тирозина с боковыми карбоксильными группами глютаминовой или аспарагиновой кислоты. Как в инсулине, так и в рибоиуклеазе имеется соответственно 2 и 3 тирозина, связанных с карбоксилатным ионом водородной связью [c.62]

Участие данной функциональной группы в связывании металла зависит от двух факторов, а именно насколько успешно эта функциональная группа конкурирует с другими соседними и насколько успешно ионы металла конкурируют с протонами за потенциально донорные атомы. Часть ответа на первый вопрос можно получить из анализа констант диссоциации функциональных групп. Чем ниже значение р/Са, тем больше способность донорного атома к образованию связи металл—лиганд. В соответствии с этим тенденция к связыванию металла будет изменяться в следующем порядке карбоксил>имидазол>аминогруппа (р/Ссоон —1.8, Р шна —6,5, р/Скнз —9,0). Однако было бы рискованно использовать один только этот критерий, так как порядок значений р/С может быть иным, чем порядок изменения энтальпии при комплексообразовании, которая является мерой относительной термодинамической устойчивости связей металл—лиганд и протон—лиганд. И наконец (как уже отмечалось), связи с низкой энтальпией образования могут тем не менее стабилизироваться благоприятными энтропийными факторами. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология