Интенсивность полос поглощения в колебательных спектрах ЭДА-комплексов

Интенсивность d — /-переходов в электронных спектрах. Еще одно указание на то, что орбитали металла и лигандов взаимно перекрываются и d-орбитали центрального иона не являются чистыми орбиталями металла, следует из анализа интенсивности полос поглощения, обусловленных d—d-переходами. Если бы предположения теории кристаллического поля были справедливы, то причиной, объясняющей заметную интенсивность соответствующих им полос поглощения, могло быть только взаимодействие волновых функций d-орбиталей с колебательными волновыми функциями комплексного пона и смешение d-орбиталей с другими орбиталями иона металла (в комплексах, не имеющих центра симметрии, например в тетраэдрических). Однако бывают случаи, когда указанными причинами нельзя объяснить наблюдаемую интенсивность полосы поглощения. Остается предположить, что существует еще один механизм, приводящий к появлению запрещенных переходов,— это смешение d-орбиталей металла с различными атомными орбиталями лигандов. [c.88]

Интенсивность полос поглощения в колебательных спектрах ЭДА-комплексов [c.158]

В области изучения комплексных соединений колебательные спектры, в особенности инфракрасные спектры поглощения (спектры комбинационного рассеивания применяются значительно реже), являются одним из важнейших источников информации о координационной емкости полидентатного лиганда, строении комплекса, симметрии координационной сферы, прочности и характере связи металл — лиганд [131—133]. Расшифровка ИК-спектров требует детального изучения их, при этом учитываются значения частот полос поглощения и их интенсивности, формы контуров и т. д. В ряде случаев правильная интерпретация спектров возможна лишь с привлечением расчетных методов. В связи с большой сложностью и трудоемкостью расчетов колебательных спектров комплексных соединений большая часть исследований в этой области основана на интерпретации спектров по характеристическим частотам. [c.69]

При комплексообразовании колебательные спектры исходных молекул существенно изменяются. В спектрах молекулярных соединений появляется ряд новых полос, относящихся к валентным и деформационным колебаниям межмолекулярных связей. Кроме того, наблюдаются заметные сдвиги колебательных частот и изменения интенсивности некоторых полос поглощения донора и акцептора при связывании их в комплекс. Для изучения молекулярных соединений используют как те, так и другие изменения в колебательных спектрах. [c.62]

В этой главе мы исследуем явление колебательного движения ионов и использование этого явления для изучения структуры раствора. Подобные исследования позволяют обнаружить присутствие ионных пар в растворе, изучить природу ионных центров. Этот метод дает возможность также понять природу сил, способствующих образованию ионной пары. Для одного частного случая рассматривается термодинамическое описание процессов обмена ионами между ионными центрами. Наконец, рассматривается комплекс сил, действующих на ионы щелочных металлов в растворе, и приводятся соображения о происхождении этих сил. Инфракрасные спектры поглощения, возникающие при колебании ионов щелочных металлов, проявляются как широкие полосы средней интенсивности в области частот дальнего инфракрасного спектра или в меньшей степени в средней инфракрасной области. На рис. 1 приведены типичные спектры. Кривая 1 показывает пропускание растворителя, а кривая 2 — пропускание раствора. Начало отсчета при снятии обеих кривых было одинаковым. Рассчитанная из этих кривых интенсивность поглощения Л=lg(Гo/T) нанесена на правой ординате рисунка. В табл. 1 приведены значения колебательных частот максимумов поглощения для ряда солей щелочных металлов [c.170]

Об ориентации молекул в адсорбционном комплексе относительно поверхности можно судить по изменению интенсивности полос этих колебаний адсорбированной молекулы, величины которых связаны с векторным полем ее диполей (см. главу III). Наибольшая информация в этом случае может быть получена при установлении соответствия между геометрией адсорбированных молекул и геометрией силового поля поверхности адсорбента, т. е. в основном для случая адсорбции на кристаллических адсорбентах. Интересные результаты для такого случая были получены при исследовании колебательных спектров ароматических соединений (I, 3, 5-трихлорбензола, дифенила, нафталина на поверхности AgJ и анилина, фенола, о-, м-, п-фенилендиами-на и ж-ксилола на поверхности КВг, Na l и Т1С1 [5], а также при исследовании колебательных спектров синильной кислоты, адсорбированной на галоидных слоях [6]. Характер наблюденного изменения интенсивности полос поглощения колебаний, совершающихся перпендикулярно плоскости бензольного кольца у молекул с симметричными заместителями, указывает на плоское расположение кольца на поверхности в этом случае и на наклонное расположение кольца относительно поверхности в случае несимметричных заместителей. Так, изменение спектра ацетилена и метилацетилена, адсорбированных на окиси алюминия [7], послужило основой для выводов об ориентации их молекул относительно поверхности. [c.421]

В колебательных спектрах бинарных систем (ацетонитрил-Накцептор электрона) наряду с полосами пог ющения чистого ацетонитрила наблюдается появление новых полос поглощения, смещенных в сторону высоких частат в области колебаний N, С—С связей и в сторону низких — в области (Колебания СНз связи. Интенсивность этих полос растет по мере увеличения концентрации фенолов, воды и солей в бинарной системе. При этом однов1ременно интенсивность полос поглощения чистого ацетонитрила уменьщается. Вышеописанные изменения в ИК-спектрах обусловлены образованием комплексов между молекулами ацетонитрила и молекулами фенолов, воды и катионами солей в двойных системах [c.28]

ИК спектроскопия широко применяется для изучения концентрации и состояния веществ в разбавленных растворах. В качестве растворителей обычно выбираются химически инертные жидкости, не имеющие полос поглощения в области спектра, которая изучается. Интенсивность полосы поглощения растворенного вещества зависит от его концентрации. Изучая эту зависимость и форму полосы поглощения, можно получить сведения о состоянии растворенного вещества и его концентрации, что важно для кинетических исследований. При увеличении концентрации растворенного вещества расшифровка И К спектров усложняется. Ассоциация молекул влияет на положение и форму полос. Появляются новые полосы. По этим причинам возможности ИК спектроскопии при анализе строения концентрированных растворов и чистых жидкостей пока что существенно ограничены. Все же и в этих случаях ИК спектры полезны для нахождения дополнительной качественной информации о строении жидких фаз. Большой интерес представляет в этом отношении ИК спектроскопия в области частот — 10 Гц, непосредственно примыкающей к частотам радиодиапазона. Она позволяет получать экспериментальные данные о колебательных спектрах наименее устойчивых молекул ассоциатов и комплексов, средняя продолжительность жизни которых составляет 10 — 10 с. Если методы и техника ИК спектроскопии в этой области достигнут такого уровня, что окажется возможным расшифровывать колебательные спектры неустойчивых ассоциатов и комплексов в концентриров-ванных растворах, то ИК спектроскопия может стать одним из основных способов исследования быстрых реакций в жидких фазах. [c.103]

Методы ИК- и Раман-спектроскопии дают возможность исследовать комплексы как в виде индивидуальных соединений (в твердом или жидком состоянии), так и в растворах. При исследовании в растворах, когда имеет место диссоциация комплексов, в измеряемых колебательных спектрах наблюдаются полосы поглбщения, относящиеся к самому комплексу, и полосы свободных (не связанных в комплекс) компонентов, причем по мере увеличения концентрации комплексов интенсивность первых возрастает, интенсивность вторых — убывает. Это обстоятельство используется для определения состава комплексов способом титрования [121]. Примеры кривых титрования приведены на рис. П.7. Для построения этих кривых измерялась интенсивность полос поглощения, относящихся к одному типу колебаний донорных молекул (валентные колебания С=0) полосы поглощения свободного донора и полосы поглощения донора, связанного в комплекс. Измерения проводились в условиях, когда исходная концентрация донора сохранялась постоянной, а концентрация акцептора изменялась. Из рис. 11.7 видно, что рост Сдд, приводящий к увеличению концентрации комплекса, сопровождается возрастанием интенсивности поглощения связанного донора и уменьшением поглощения свободного донора. Этот процесс продолжается до тех пор, пока весь донор не свяжется в комплекс (эквивалентная точка), после чего поглощение донора, связанного [c.62]

Когда вода находится в растворе одного или нескольких органических растворителей, молекулы образуют большое число различных комплексов. Каждый из этих комплексов имеет свои собственные колебательные частоты, а соответствующие им полосы поглощения обладают индивидуальным спектром оптической плотности. Полосы различных комплексов обычно перекрываются одна другой, в результате чего экспериментатор может пoлyqить лишь их суммарный контур. Во многих случаях разложение такого контура на составляющие нельзя провести однозначно. Поэтому в качестве единственного результата такого измерения остается интегральная интенсивность всей сложной полосы. Исследуемая система резко усложняется, если в нее введены еще и ионы. [c.185]

Сходный механизм уширения спектра действует, как известно в примесных кристаллах, где фононные уровни энергии сгруппировались в квазиненрерывные зоны. Оптический спектр примесного центра кристалла состоит из узкой бесфононной линии (чисто электронный переход) и широкой фононной полосы, обусловленной вибронными переходами [72]. Чем сильнее электрон-фононная связь, тем шире и интенсивнее фононная полоса (и соответственно тем слабее выражена безфононная линия). Наблюдаемый колебательный спектр фрагмента ОНО по форме похож на электронный спектр примесного центра. Поскольку ни один из флуктуационных механизмов не может обеспечить появление наблюдаемой полосы ИК-поглощения, мы будем рассматривать гидратированный протон в воде как примесь в квазикристаллической среде, а сравнительно узкую полосу вблизи 1200 см — как бесфононную, обусловленную чисто протонными переходами, а широкое непрерывное поглощение — как фононное крыло, обязанное различным сочетаниям возбуждений фононов в сольватной комплексе [73]. Ниже будет показано, что такое поглощение может появиться, если в системе с большим числом колебательных степеней свободы велико как протон-фононное взаимодействие, так и фононная частота. [c.189]

Вильсон и Поло [65] изучили спектры поглощения молекул ЫРз и РРз в области 250—5000 Фториды НРз и РРз по их способности образовывать молекулярные соединения химически несхожи. Например, РРз образует феррогемоглобинный комплекс НЬРРз и никелевый комплекс К1(РРз)4, в то время как КРз аналогичных соединений не образует. По-видимому, это указывает на то обстоятельство, что эти две молекулы имеют существенно различные электронные структуры. Были измерены абсолютные интенсивности колебательных полос поглощения, с тем чтобы получить данные о [c.33]

ТЭА), трибутиламином (TEA), триоктиламином (TOA) в сквалане (Ту - 166-170К). Б условиях сильного избытка амина, когда концентрация свободных молекул фенола мала, ввд спектра в этой области определяется наличием двух перекрывающихся полос, лежащих около 33600 и 31800 см и обусловленных поглощением ТХФ в комплексе с водородной связью ОН...N и трихлорфенолят-иона в ионной паре О. ..соответственно [7, 73]. Полоса молекулярной формы ТШ сохраняет следы колебательной структуры, которая становится более резкой при понижении температуры полоса аниона бесструктурна. При комнатной температуре в растворе преобладают комплексы молекулярного типа - полоса около 33600 см более интенсивна. По мере понижения температуры интенсивность этой полосы падает появляется и возрастает по интенсивности полоса при 31800 см , сввдетельствуя о сдвиге равновесия в сторону ионной формы. Как и в других подобных системах, переход протона от донора к акцептору в этих условиях экзотермичен [4, 7, 34, 59, 60]. Однако при температурах, близких к Ту сквала-на, перераспределение интенсивностей полос прекращается. Дальнейшее понижение температуры от Ту до 70 К не влияет на вид спектра. В смеси изопентан - метилциклогексан, для которой характерно более низкое значение Ту = 82-85 К, сдвиг равновесия и перераспределение интенсивностей полос продолжается при более низких температурах, чем в сквалане. Понижение температуры до I00-I50 К приводит к практически полному исчезновению полосы молекулярных комплексов в растворах ТХФ с ТЭА и TOA (рис. 1,6" ). В случае ТБА, когда соизмеримые концентрации молекулярной и ионной форм сохраняются вплоть до Гу, их соотношение перестает меняться, как и в сквалане. [c.139]

Для обнаружения и идентификации донорно-акцепторных комплексов используются спектроскопические характеристики соответствующих систем. В ИК-спектрах наблюдается издюнение колебательных частот компонентов комплекса, изменение интенсивности полос, а иногда и появление новых полос поглощения, обусловленных колебаниями, отсутствующими в самих исходных компонентах. В УФ-области спектра, как это следует из данных, относящихся к большому числу изученных КПЗ, полосы поглощения чаще всего попадают в интервал 300—500 ммк. К этой области примыкают полосы поглощения, типичные для карбка-тионов и карбанионов (270—350 ммк). [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология