Комплексы с лигандом в качестве мостика

Основными группами многоядерных комплексов являются комплексы с лигандами в качестве мостика, комплексы, в которых роль каркаса частицы играет полимерный лиганд, присоединяющий большое число ионов металла, комплексы с непосредственной связью металл — металл (в том числе кластеры). [c.131]

К многоядерным комплексным частицам, которые содержат несколько ионов металлов, относятся комплексы с лигандами в качестве мостика, комплексы с непосредственной связью металл—металл и комплексы, в которых роль каркаса молекулы играет полимерный лиганд, присоединяющий большое число ионов металла. [c.74]

Комплексы с лигандом в качестве мостика [c.445]

По предположению Кон [21] наблюдение за поведением фермента при добавлении Са + может служить критерием для выбора схемы координации. Ферменты, образующие комплексы Е — субстрат — М +, например креатинкиназы, активируются Са +, в то время как на ферменты, образующие комплексы Е — М + — субстрат, Са + обычно действует как ингибитор. Основой этого эмпирического критерия является быстрая скорость обмена лигандов в Са +-комплексах [84], поскольку для Са + комплекс с мостиковым металлом неустойчив. Однако недавние исследования нукле-азы стафилококка по связыванию Са +, а также рентгеноструктурные работы показали, что этот ион взаимодействует с ферментом, включаясь в центр связывания нуклеотидов или очень близко к нему [85, 86]. Следовательно, в данном случае, по-видимому, имеет место образование мостикового комплекса фермент — Са + — нуклеотид, хотя не исключено и участие комплекса с ферментом в качестве мостика (М.2+ — Е — лиганд). [c.457]

В карбонильных комплексах оксид углерода выступает как в качестве концевого лиганда (М—С=0), так и мостика, связывающего два или три атома металла [c.509]

Из-за сопутствующих окислительно-восстановительных реакций и процессов образования мостиков алкоксидная группа ранее мало использовалась в качестве вспомогательного анионного лиганда в металлоорганических комплексах (катализаторах или реагентах), несмотря на то что классическая координационная химия лигандов этого типа хорошо развита [10]. [c.66]

Помимо моноядерных, металлы V—VIII групп весьма охотно образуют биядерные ацетиленовые комплексы, содержащие ацетиленовый мостик между двумя атомами металла. Для ряда металлов получены также комплексы, в которых ацетиленовый лиганд связан с металлическим кластером. Наконец, известно несколько примеров, когда комплексы содержат более одного независимо координированного ацетиленового лиганда в молекуле." В качестве лиганда ацетиленового типа может выступать также дегидробензол. [c.405]

Кальций проявляет координационные числа 6, 7 или 8 и образует несимметричные комплексы. Возможным следствием является различная биологическая роль этих элементов в живых организмах. Способность ионов Са " образовывать комплексные соединения различного строения позволяет им легко приспосабливаться к окружающим их донорным атомам биолигандов и служить мостиками между лигандами. Очевидно, именно поэтому ион Са " " гораздо эффективнее по сравнению с ионом магния вступает в качестве мостика между двумя лигандами во внеклеточном пространстве. [c.245]

Существует несколько условий, облегчающих миграцию электронов от одной химической группировки к другой. Если электрон может свободно перемещаться внутри большой молекулярной орбитали высокорезонансной структуры, его связь с любым отдельным атомным ядром в пределах этой структуры будет слабее, чем если бы его перемещение было ограничено маленькой орбита аью вокруг определенного ядра. Так, катионы металлов, участвующие в переносе электронов в биологических системах, бывают обычно окружены большими резонансными лигандами, облегчающими быстрый перенос электронов. Отрицательный заряд этой резонансной структуры, отталкивая электрон, также способствует его потере. Поэтому фенолят-анион легче окисляется по сравнению с фенолом. Перенос электронов между одинаково заряженными частицами, например между катионами металлов, часто облегчается противоположно заряженными лигандами, которые функционируют в качестве мостиков, проводящих электроны. Так, в небиологпческой системе, например при восстановлении комплексов трехвалентного кобальта нонами двухвалентного хрома, множество анионов облег- [c.331]

Комплексы с мостиковыми лигандами. Во-первых, роль мостиков играют лиганды, имеющие две функциональные группы (или два их набора), которые выступают в качестве донорных по отношению к двум различным ионам металлов. Если эти группы не способны по геометрическим соображениям замыкать цикл на одном и том же ионе металла, т. е. образовывать хелаты, лиганд называют экзобидентатным. Примерами являются роданид-ион в комплексе [c.131]

Полиядерные комплексы образуются не только с ОН-группами, но и с лигандами, роль которых выполняют галогенид-ионы (для металлов Мо, ЫЬ, Та), ацетат-ионы (Ре, Сг, К), карбоксильная группа (ЭДТА). Возможны также смешанные полиядерные образования, в которых мостиками служат ацетат- и гидроксид-ионы (Ре +, Сг + ) [10, с. 57]. Так, исследования комплексообразования иона железа с ацетат-ионом показали, что при увеличении концентрации ионов железа гидролиз протекает при более низких pH (в более кислой среде), причем образуются полимерные формы Ре2(ОН)2 , сочетающиеся с Pe (OH) + и Ре(0Н)2 . Аналогичная картина наблюдается и для системы Ре +— СНзСООН. К сожалению, эта группа растворов полимеров не обследована в качестве клеев. Исключение составляют клеи, полученные автором с сотрудниками [17] на основе полимеров, содержащих ацетат-ион. [c.20]

Интересный вариант кислотнокатализируемой изомеризации малеиновой кислоты наблюдается, если комплексный ион нентааминокобальта, содержащий в качестве еще одного лиганда малеиновую кислоту или ее метиловый эфир, восстанавливается ионами ванадия или хрома в низшей валентности в кислом растворе из реакционной смеси можно выделить смесь малеиновой и фумаровой кислот (или их моноэфиров), причем обнаружено, что их отношение линейно зависит от концентрации водородных ионов. Перенос злектрона происходит у карбонильной группы, удаленной от атома металла в комплексе, и гидролиз, если он имеет место, происходит почти исключительно путем разрыва связи алкил—кислород, что было показано с помощью меченых атомов 1 0. Для протекания реакции, по-видимому, необходимо образование мостика между двумя атомами металлов, но механизм наблюдаемой 1 ис-тракс-изомеризации все еще неясен [57]. [c.215]

Атомы молибдена в дианионном комплексе XV6 (R = Og ) находятся в искаженном октаэдрическом окружении, в котором молекула цистеина выступает в качестве тридентатного лиганда. Связь Мо —О в транс-положении относительно атома серы несколько длиннее, чем связь Мо—О в транс-положении относительно атома азота (соответственно 195 и 191 пм). Хотя это различие невелико, оно может быть структурным проявлением лабилизующего влияния цистеинового лиганда на кислородный мостик. Такой эффект, как предполагается (разд. 15.2.2), определяет более высокую скорость восстановления ацетилена молибдено-цистеиновы-ми комплексами по сравнению с гистидиновыми комплексами. В соединении XVa (R = СО2С2Н5) атомы молибдена имеют одинаково искаженные тригональные бипирамидальные окружения. Длина связи Мо —S значительно короче, чем в случае дианиона XV6 (R = СО2 ) (238,5 и 249 пм соответственно). Было высказано предположение, что транс-влияние, на этот раз определяемое мос-тиковым кислородом дианиона, индуцирует удлинение связи Мо —S. Однако различная стереохимия этих двух молибденовых комплексов делает сомнительными подобные соображения. Кристаллические комплексы XII—XV диамагнитны, но в некоторых случаях водные растворы дают слабые сигналы ЭПР, указывающие на наличие небольшого количества парамагнитных частиц. Интенсивность сигнала ЭПР, отношение металл лиганд и даже выход реакции комплексообразования зависят от pH. Спенс и сотр. [116] обнаружили, что в области pH 4—6 Mo(VI) образует комплексы с L -цистеином состава Мо цистеин от 1 1 до 1 3. При pH 7,5 в фосфатном буфере заметного комплексообразования не обнаружено, происходит медленное восстановление с образованием Mo(V) с одновременным образованием комплекса Mo(V) — цистеин состава 1 2. Попытки получить комплекс 1 2 путем введения избытка лиганда в раствор комплекса состава 1 1 оказались безуспешными, откуда следует, что в растворе между этими комплексами нет динамического равновесия. [c.303]

Совместное изучение электронных спектров и спектров ЭПР окисного медно-магниевого катализатора [10, И, 34] показало образование в этой системе сильных ассоциатов, характеризующихся ППЗ в области 27 ООО см- . Специфическая полоса поглощения в области 27 ООО см— наблюдается в спектрах двухъядерных комплексов меди, имеющих мостичную структуру [44—49]. Такие комплексы аномальны в магнитном отношении из-за наличия обменного взаимодействия между ионами меди. Долгое время не существовало единого мнения относительно происхождения поглощения в области 27 ООО см- в спектрах таких димеров [18, 45]. В настоящее время распространена точка зрения, что это поглощение обусловлено переносом заряда с несвязывающей -орбитали мостичного лиганда на свободную d-орбиту катиона Си + [45, 48, 49]. Эта интерпретация подтверждается тенденцией смещения по.яосы в низкочастотную область при переходе от кислорода в качестве лиганда-мостика [c.132]

Бор обнаруживает большое сродство к кислороду, образуя. окислы бора, борную кислоту и бораты, которые вследствие образования оксо-мостиков (В—О—В) могут иметь циклическую или линейную полиядерную структуру. Эфиры бора с низшими спиртами летучи, и их используют для отделения бора от других элементов. Тетрафенилборат-ион находит применение для гравиметрического определения ионов щелочных металлов. Бор образует устойчивые тетраэдрические комплексы с органическими окси-анионами. В качестве примеров можно привести бис-комплексы его с салицилат-ионом и пирокатехином. Комплексообразование с содержащими кислород лигандами, как указывалось в гл. 11, имеет большое значение при титровании и фотометрическом определении борной кислоты и борат-иона. Применение реагента азометина Н, предложенного для фотометрического определения бора, основано как на прочном связывании бора с кислородом, так и на донорных свойствах атомов азота [7]. Образующееся желтое внутрикомплексное соединение имеет строение СЬХХУП. [c.314]

В качестве возможных лигандов, координируемых атомом меди в гемоцианине, рассматривались различные группы, имеющиеся в белке тиоловые группы [131], имидазольные остатки гистидина [132], аминогруппы [133] и дисульфидные мостики [134]. Между прочим, известно, что комплекс меди с аргенином проявляет отчетливую каталазную активность [135]. [c.416]

Установлено, что биядерный комплекс железа, содержащий в качестве лигандов 1,3,7-триазацик-лононан и ацетатные мостики, катализирует эффективное окисление алканов пероксидом водорода в ацетонитриле при комнатной температуре, если пиразин-2-карбоновая кислота (Р) присутствует в реакционной смеси в качестве сокатализатора, при этом первичными продуктами реакции являются алкилгидропероксиды, постепенно разлагающиеся в ходе процесса с образованием соответствующих кетона (альдегида) и спирта. Показано, что активация алкана связана с атакой гидроксильными радикалами С-Н-связи алкана, приводящей к образованию алкильных радикалов гидроксильные радикалы возникают в лимитирующей скорость процесса стадии мономолекулярного распада дипероксоаддукта железа с одной частицей Р. Предложена кинетическая модель процесса, удовлетворительно описывающая всю совокупность полученных экспериментальных данных. Оценены константы предполагаемых равновесий и константа скорости распада дипероксокомплекса железа с Р. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология