Оксид углерода комплексы с металлами

Предполагается, что промоторы отдают электроны поверхностным атомам металла, тем самым упрочняя связь углерод — металл адсорбированного СО, поскольку СО действует как акцептор электронов. Такое видоизменение катализатора может, в свою очередь, воздействовать на реакционную способность поверхностного комплекса, образованного при гидрировании. При промотировании оксидом калия селективность железных катализаторов сдвигается в направлении получения жидких углеводородов более высокой молекулярной массы, так как повышенная прочность связи железо—углерод увеличивает поверхностное покрытие СО, а также вероятность роста углеродной цепи. В противоположность оксиду углерода водород на поверхностях железа ведет себя как донор электронов, и поэтому промотирование оксидом калия приводит к снижению адсорбции водорода [38]. Это уменьшает активность катализатора в процессе гидрирования и способствует образованию олефинов. Последнее, по-видимому, происходит при дегидратации адсорбированных окисленных промежуточных соединений. [c.77]

Карбонилы d-элементов (табл. 49) — жидкости или кристаллические вещества, хорошо растворимые в органических растворителях. Как и СО, они чрезвычайно токсичны. Термическим разложением карбонилов получают чистейшие металлы. Кроме того, их используют в химическом синтезе. Карбонилы металлов синтезируют различными способами. Никель, железо и кобальт Н посредственно реагируют с оксидом углерода (II), давая карбонилы. Обычно же их получают восстановлением соответствующих солей или комплексов металлов в присутствии СО. [c.552]

Карбонилами металлов называются комплексы, в которых лигандами являются только молекулы оксида углерода, а комплексообразователем — атом металла, имеющий нулевую степень окисления. а-Связи в карбонилах образуются по донорно-акцепторному механизму за счет электронной пары атома углерода в молекулах СО и вакантных орбиталей комплексообразователя, которым является атом d-элемента. Карбонилы — диамагнитные вещества (см. гл. III, 6), следовательно, при их образовании происходит спаривание валентных электронов d-элемента. [c.112]

В комплексе марганца [(СО)5Мп—Мп(С0 )5] содержа гся два атома марганца Мп, связанные между собой ковалентной связью, и десять молекул оксида углерода СО, удерживаемых донорно-акцепторными связями. Аналогично построены комплексы [Тс2(СО)ю1, [Ре2(СО)ю1, (Со2(СО)в], [РЬ2(СО)в] и др. Такие комплексные соединения называются кластерами, т е. многоядерные соединения, в которых химические связи образуются непосредственно между атомами -металлов. [c.112]

МВС дает возможность трактовать комплексы с нейтральными лигандами. Например, в карбонилах роль комплексообразователей играют атомы переходных металлов с нулевой степенью окисления. Лигандами являются нейтральные молекулы оксида углерода. Карбонилы— диамагнитные вещества, поскольку все электроны металла спарены. Ниже приведена схема заселенности электронных орбиталей нейтральных атомов железа и никеля, а также карбонилов этих металлов [Ре(СО)5] и [N (00)4] [c.163]

Металлам семейства железа свойственно образовывать так называемые карбонилы, т. е. комплексы с оксидом углерода (И), например пентакарбонил железа [Ре( 0)5 , тетракарбонилы кобальта [Со(00)4] и никеля [N (00)4] (с. 80). Существуют и карбонилы более сложного состава. [c.425]

Калий и более тяжелые металлы — несравненно более слабые хелатообразователи, чем натрий. Поэтому а-комплексы фенолятов этих металлов за счет орго-положения менее стабильны, чем в случае фенолята натрия, и атака оксида углерода (IV) идет в бо- [c.140]

Все эти кислородсодержащие соединения термически устойчивы и не обладают окислительными свойствами даже по отношению к сильным восстановителям. Трифенилфосфин является очень сильным электронодонором и лигандом, он образует стабильные комплекс с 3d-, 4d- и 5< -металлами. Он вытесняет ковалентно-связанный оксид углерода из карбонилов металлов [c.568]

В карбонильных комплексах оксид углерода выступает как в качестве концевого лиганда (М—С=0), так и мостика, связывающего два или три атома металла [c.509]

Опубликовано большое число работ, посвященных механизму катализа карбонилами металлов. В настоящее время известно более 50 реакций, катализируемых карбонилами металлов. Практически для каждой из них предложен механизм, объясняющий основные кинетические и химические закономерности. Наиболее общей закономерностью для всех реакций, протекающих на карбонилах металлов, является обратная зависимость скорости реакции от парциального давления оксида углерода. Повыщение этого давления сверх определенного предела, близкого во многих случаях к минимально необходимому для обеспечения стабильности карбонилов металлов, замедляет скорость реакции. Предлагались различные схемы, объясняющие отрицательное влияние оксида углерода. Однако наиболее вероятным кажется предположение о том, что собственно каталитически активными соединениями являются координационно-ненасыщенные комплексные соединения, химически активные и по характеру реакционной способности близкие к радикалам. Предположение о каталитической активности именно этих комплексов удовлетворительно объясняет отрицательное влияние оксида углерода на скорость всех реакций, протекающих на карбонилах металлов. [c.330]

Вследствие этого следует ожидать, что оксид углерода может активно взаимодействовать и с электрофильными агентами, с которыми он реагирует как донор электронов, и с основаниями, поставляющими ему недостающие электроны. Тем же обусловлены высокая склонность оксида углерода к образованию комплексов и катализ его превращений карбонилами металлов. [c.525]

Процессы, катализируемые комплексами переходных металлов. Реакции оксида углерода, катализируемые карбонилами переходных металлов в присутствии различных промоторов, близки к рассмотренным выше процессам оксосинтеза. Из них производство акриловой кислоты и ее эфиров потеряло практическое значение ввиду использования дорогостоящего ацетилена и наличия более экономичного способа окисления пропилена (глава 6). [c.525]

Большинство представляющих практический интерес химических превращений требуют диссоциативной адсорбции реагирующих молекул, сопровождающейся частичным или полным разрывом внутримолекулярных связей. Так, реакции каталитического гидрирования и окисления связаны с диссоциацией водорода и кислорода на поверхности металла. Образование углеводородов из оксида углерода и водорода включает разрыв связи С=0, а синтез аммиака — диссоциативную адсорбцию азота. Промежуточной стадией изомеризации, гидрогенолиза, диспропорционирования и других превращений углеводородов является формирование двух или многоточечных хемосорбционных комплексов, возникающих в результате разрыва нескольких связей С-Н [16]. Разрыву связей С-С в пропане и последующих гомологах предшествуют структуры типа [c.545]

Обычно изонитрилы оказываются более сильными а-донорами, чем оксид углерода, и известны различные комплексы, например Ag( NR)4]+, [iFe( NR)6] + и [Mn( NR) ]2+, в которых я-связывание не играет существенной роли. Производные такого типа для оксида углерода неизвестны. Однако изоцианиды обладают я-акцепторными свойствами и поэтому способны образовывать за счет обратного донорного взаимодействия л-связи с металлами в низких степенях окисления. Качественным подтверждением этого является их способность образовывать соединения r( NR)6 и Ni( NR)4, аналогичные соответствующим карбонилам, а более количественные доказательства следуют из значений частот валентных колебаний sN, которые, подобно частотам v =o. заметно понижаются, если лиганд выступает в качестве л-кислоты. [c.565]

Большую информацию о строении карбонильных комплексных соединений дает ИК спектроскопия, так как частота валентного колебания карбонильной группы весьма чувствительна к изменениям заселенности ее л -молекулярных орбиталей. Перенос электронной плотности с металла на разрыхляющие я-орбитали оксида углерода (И) вызывает уменьшение кратности связи, силовой постоянной и частоты колебания связи С—О. Частота валентного колебания связи С—О свободной молекулы равна 2143 см . В большинстве карбонильных комплексов переходных металлов она находится в области 2000 см 1. [c.165]

Электронная структура изоцианидов аналогична структуре оксида углерода. На этом основании Гибер и одновременно Клагес пришли к заключению, что в комплексах металлов эти лиганды должны замещать друг друга. Эту идею им удалось подтвердить экспериментально. [c.167]

Почти тогда же установили, что в водных растворах оксид углерода (И) восстанавливает хлорид палладия до металла. В настоящее время не вызывает сомнения, что этот процесс аналогичен превращению в растворе платиновых комплексов [c.330]

Каталитическое разложение муравьиной кислоты протекает по двум направлениям. В одном из них образуются СО и Н , а в другом СО и HgO. В присутствии комплексов платиновых металлов разложение муравьиной кислоты в значительной мере идет по пути дегидратации. Образующийся оксид углерода (И) приводит к образованию карбонильных комплексов. [c.387]

Представляют интерес данные о возможности катализа процессов замещения лигандов в комплексах платиновых металлов при экстракции их диалкилсульфидами и нефтяными сульфокси-дами [125—127]. Катализ наблюдался при добавлении в раствор веществ, способных генерировать свободные радикалы. Другой способ катализа заключался в обработке бромидного комплекса платины(И) оксидом углерода, ускорявшим процесс и увеличивавшим коэффициент распределения платины при ее экстракции дибу-тилсульфидом [127]. Экстракция сопровождалась быстрым замещением внутрисферного брома в образующемся карбонилбромиде на сульфид с образованием в органической фазе нейтрального соединения [Р1С0Вга дибутилсульфид]. [c.343]

Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(П) Ре(С0)5, N (00)4. Химические связи в молекулах карбонилов металлов образованы аналогично химич ским связям между другими лигандами и ионами металлов. Электростатические представления для объяснения ее возникновения здесь не подходят. С позиций методов ВС (за счет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных электронных пар лигандов и вакантных орбиталей атома металла) и МО (образование заполненных электронами связывающих и несвязывающих орбит 1лей — правило 18) такие комплексы возможны. Например, атом никеля с электронной конфигурацией №. ..3 45 имеет 10 валентных электронов. Для выполнения правила 18-ти электронов необходимы еще 8 электронов, которые могут поставить 4 лиганда [c.366]

При упаривании подкисленных растворов этой соли получается нейтральный комплекс [Pt( 2H4)2 l]. Сходным методом получены алкеновые комплексы КЬ, Рс1 и других металлов. Карбонилы ряда металлов получаются непосредственным взаимодействием металла и оксида углерода (П). Большое число тг-комплексов синтезировано реакцией замещения лигандов другими органическими группами в уже имеющихся тг-комплексах. [c.601]

Заслуживают внимания карбоксилирование и карбоалкоксилирование ненасыщенных соединений в присутствии комплексов металлов ГХХХ хруппы. Так, фирмой "BASF был разработан и реализован в промышленности синтез акриловой кислоты из ацетилена, оксида углерода и воды [c.603]

Молекула СО является донором этсктронных пар при образовании р 1з н[чных комплексов. Из последних особый интерес представляют карбонилы металлов Ре(СО)5, N1(00)4, Сг(СО)о и др. (см. 5.3). Карбонилы -элементов — жидкости и кристаллические пещества, хорошо растворимые в органических растворителях, токсичны. При высокой температуре они разлагаются на металл 1 оксид углерода (И). Таким путем получают чистейшие металлы. Карбонилы металлов широко применяются как катализаторы при синтезе органических веществ. [c.292]

Выделяют след, особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитич. активность. 1) Способность образовывать комплексы с молекулами разл. типов, к-рые, входя в координац. сферу металла-комплексообразователя, активируются, что обеспечивает легкость их далънейщего взаимодействия. Известны, напр., комплексы с олефинами (ф-ла I), ацетиленами (II и III), оксидом углерода (IV и V), кислородом (VI и VII), азотом (VIII и IX) и др. (М - атом металла с лигандами). [c.43]

Комплексные соединения большинства ионов металлов с лигандами рассматриваемой группы склонны к координации аксиальных лигандов Получено большое количество комплексов, в которых в качестве аксиальных лигандов выступают галогенид-ионы (кроме Р ), N5 , СЫ , N07, а также нейтральные молекулы, например Ру. Особый интерес для биокоординационной химии представляет аксиальная координация макроциклическими металлокомплексами оксида углерода (II) и азота. Комплексы никеля, кобальта и железа способны к образованию металл-алкильных макроциклических соеди- нений [c.81]

После того как было установлено, что органические соединения могут быть синтезированы и вне лживого организма, появилась иеобход -мость дать новое определение понятию органическая химия . В середине прошлого века Гмелии, Кольбе и Кекуле иод этим ионятисм подразумевали химию соединений углерода . Такое определение действительно и в настояи ее время, хотя надо иметь в виду, что сам углерод, карбиды, оксид углерода и карбонилы металлов, диоксид углерода и карбонаты, сероуглерод и циановая кислота, синильная кислота и роданистоводородная кислота, а такл<е их соли относятся к неорганическим соединениям. Понятие органическая химия включает следующий комплекс экспериментальных методов и теоретических представлений. [c.18]

Примером все возрастающей роли комплексов переходных металлов в химии алкенов является реакция алкенов с оксидом углерода (II) и водородом. Реакция протекает под давлением и при нагревании е присутствии комплексов переходных металлов и является одним из наиболее эффективных методов получения альдегидов. Эта реакции называется гидроформилированнем алкенов, а соответствующи процесс в промышленности называют оксо-сннтезом. [c.91]

Карбонилы металлов — комплексы металлов с оксидом углерода (II), которые по природе связи металл — I близки к л-комплексам. Атомы металла, будучи в нулевой степени окисления, ковалентно связаны с атомом углерода лиганда. В одноядерных карбонилах, содержащих один атом металла, все атомы — металл, углерод и кислород — располагаются на одной прямой. В полиядерных карбонилах СО может быть концевым, или терминальным, а также одновременно связанным с двумя атомами металла (мостиковые фуппы СО). Примером поли-ядерного карбонила является эннеакарбонил железа Рв2(СО)д [c.139]

Участие в создании органической природы. Вопрос о месте формальдегида в развитии растительного мира давно привлекает внимание ученых. Легко видеть, что наряду с метаном, метанолом, циановодородом и муравьиной кислотой формальдегид относится к числу наиболее простых, можно сказать элементарных органических соединений. Большинство других простейших соединений, встречающихся в природе, таких, как оксид и диоксид углерода, вода, аммиак и т. п. относится уже к сфере неорганической химии, (различными исследователями доказана возможность образования формальдегида в условиях, близких к природным. Так, зарегистрировано образование формальдегида при фотохимическом окислении метана или метанола, при атмосферном давлении и в отсутствие катализаторов [1]. Термодинамически возможно получение формальдегида гидрированием оксида и диоксида углерода. Хорошо известно, что гидрирование легко протекает в присутствии металлов, распространенных в земной коре, — хрома, меди и т. д. С этой точки зрения, весьма Интересно наблюдение, сделанное недавно в Ленинградском университете Корольковым и Щукаревым [2]. Этим исследователям удалось показать, что образование формальдегида происходит и при взаимодействии оксида углерода (II) с водой, под влиянием оксидов молибдена, точнее, биядерных комплексов, в состав которых входит катион Mo202(H20)s +. Окислительно-восстановительное превращение оксида углерода (II) протекает в две стадии. Вначале образуется гидридный кластерный комплекс ((Нг) и диоксид углерода [c.7]

Но гидрирования диоксида углерода — уравнение (7-9) не происходит в присутствии оксида углерода [11, 12], и уравнение (7-8) можно рассматривать как комбинацию уравнений (7-7) и (7-4). Многое из последних кинетических исследований в этой области детально обсуждено в других работах [8—19]. Власенко с Юзефовичем [20] и Сторч с сотр. [6] предложили два механизма, которые, по-видимому, согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Обе группы исследователей постулируют образование адсорбированного комплекса НСОН в енольной форме Ме = СНОН, наличие которого также предполагается другими учеными для реакции СО + Н2 на рутении [21], платине [22], никеле [20, 23], кобальте [24], железе [25— 27] и для всех металлов группы VIII [9]. Русские исследователи предложили следующую схему (знаком отмечены активные центры) [c.73]

Обнаружен также интересный факт активность метанирования увеличивается с ростом прочности связи водород — металл II уменьшается с повышением прочности связи оксид углерода — металл. Это согласуется с допущением, что прочность связи металл — поверхностный комплекс НСОН непосредственно связана с прочностью связи оксид углерода — металл. Если последняя ослабевает, то ожидается, что также уменьшится поверхностное покрытие комплексом и увеличится поверхность, доступная для водорода. Данная тенденция уравнивает величины покрытия поверхности комплексом НСОН и водородом и тем самым ускоряет определяющую скорость стадию (уравнение 7-19). Хотя существование постулированного енольного промежуточного соединения не доказано, кинетическая модель, для которой принят этот термин, дает приемлемое объяснение данных, полученных для всех металлов группы VIII. [c.75]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Возможен катализ процессов замещения лигандов в комплексах платиновых металлов при экстракции их диалкилсульфидами и нефтяными сульфоксидами. Катализ осуществляют при добавлении в раствор веществ, способных генерировать свободные радикалы. Другой способ катализа заключается в обработке бромидного комплекса платины(П) оксидом углерода, ускорявшим процесс и увеличивавшим коэффициент распределения платины при ее экстракции дибутилсульфидом. Экстракция сопровождается быстрым замещением внутрисфер- [c.178]

Нейтральные маслорастворимые нефтяные сульфонаты металлов могут быть превращены в щелочные сульфонаты путем перемешивания и нагрева с оксидами или гидроксидами металлов с последующим фильтрованием. В этих продуктах оксиды и гидроксиды металлов присутствуют в коллоидно-дисперсной форме [9.95, 9.96]. Раствор щелочного сульфоната в масле имеет выраженный эффект Тындалла. Отношение иона металла к сульфокислоте значительно больше ожидаемого [9.97, 9.98]. Такие щелочные сульфонаты имеют повышенный резерв щелочности и обладают высокой нейтрализующей способностью. При обработке щелочных сульфонатов диоксидом углерода получают сульфо-наткарбонатные комплексы, имеющие такой же резерв щелочи, но при более низкой основности. [c.209]

К реакциям окисления условно можно отнести и гидроформилирование алкенов. Реакция алкенов с оксидом углерода(П) и водородом служит примером все возрастающей роли комплексов переходных металлов в химии алкенов. Реакция идет под давлением и при нагревании в присутствии комплексов переходных металлов и является одним из наиболее эффективных методов получения альдегидов. Эта реакция называется гидроформилиро-ванием алкенов, а соответствующий процесс в промышленности относят к числу процессов оксо-синтеза. [c.285]

Принципиальная схема процесса показана на схеме (166), однако на практике алкильные и ацильные катионы обычно стабилизованы в виде комплексов металлов, которые промотируют стадию карбонилирования. Установлено [143], что реакция алкилгалогенидов с оксидом углерода и спиртом в присутствии основания и карбонила металла в качестве катализатора открывает возможность прямого синтеза сложных эфиров из галогенидов ср. схемы (153) и (154) . Оригинальная методика с использованием натрийтетракарбонилкобальтата На+[Со(СО)4] оказалась приемлемой для синтеза метиловых эфиров из простых галогенидов (с умеренными выходами), например по схеме (167), и получения замещенных малоновых эфиров из а-бромэфиров. [c.327]

Характерным свойством переходных металлов -ряда является их способность образовывать комплексы с разнообразными нейтральными молекулами оксидом углерода, изоцианидами, замещенными фосфинами, арсинами и стибинами, оксидом азота, а также с различными молекулами, имеющими делокализованные л-орби-тали, такими, как пиридин, 2,2 -дипиридил и 1,10-фенантролин. Существуют самые разные типы таких комплексов, начиная от бинарных нейтральных молекул, подобных Сг(СО)е или Ni(PF3)4, до комплексных ионов типа [Fe( N)5 0] , [Мо(СО)б1] , Mn NR)6]+ и [УрЬепз]+. [c.550]

Изонитрилы R—N= , изоэлектронные оксиду углерода 0=С , образуют много изонитрильных комплексов, сходных по составу с карбонилами металлов. Изонитрильные группы также могут занимать мостиковые и концевые положения. Примерами служат такие кристаллические устойчивые на воздухе соединения, как красный Сг[СМ(СеН5)]б, белый [iMn (СМСНз)б] I и оранжевый o( O)(NO) ( N 7H7)2. Все они растворимы в бензоле. [c.565]