Исследование реакций комплексообразования на ионитах

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНА Си с 2-МЕТИЛ-1,3-БУТАДИЕНОМ В МЕТАНОЛЕ [c.40]

Исследования реакций комплексообразования иона Слг с ненасыщенными углеводородами С4—С5 имеют большое значение как для теории, так и для практики разделения и очистки углеводородов. В литературе приводится мало данных по термодинамике этих реакций, особенно в иеводных растворителях [1—4]. [c.40]

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНА [c.1211]

В настоящем обзоре приведены результаты ряда наших исследований равновесия реакций комплексообразования ионов циркония и гафния с неорганическими и органическими лигандами [1—6]. Изучено поведение этих элементов в сульфатных, нитратных и хлоридных растворах. Из органических веществ были выбраны щавелевая кислота и ряд карбоновых и оксикарбоновых кислот, а также комплексоны. [c.294]

В целях изучения равновесия, термодинамики и механизма аналитических водных реакций комплексообразования в Лаборатории аналитической химии редких элементов была разработана новая область применения электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Было установлено, что спектры ЭПР парамагнитных ионов в жидких и замороженных растворах зависят от природы лиганда, с которым связан парамагнитный ион. Главное преимущество метода ЭПР перед физико-химическими методами исследования реакций комплексообразования заключается в том, что спектры ЭПР комплексов данного парамагнитного иона с различным числом лигандов различаются. Поэтому можно прямо наблюдать в растворе разные комплексы парамагнитного иона и тем самым исследовать реакции ступенчатого комплексообразования, определять распределение комплексов в зависимости от концентрации лиганда, рассчитывать константы устойчивости. В результате таких исследований был достигнут существенный прогресс в развитии химии ионов в необычных состояниях окисления, особенно химии Мо(У), Сг(У), У(1У), Т1(1П), Ад(П), Еи(П), N (01), Со(П) и др. [c.5]

В последние годы создан ряд новых спектроскопических методов ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), у-резонансная спектроскопия (ЯГР) и другие. Применение физических методов для исследования комплексообразования в растворах имеет свое особое значение, поскольку эти методы дают качественно иную информацию о состоянии комплексов в растворах, чем физико-химические методы. Наиболее важным моментом является то, что спектроскопические методы позволяют характеризовать разные комплексы одного и того же центрального иона некоторыми спектроскопическими параметрами. Число комплексов может быть определено непосредственно по спектру. Нередко спектр позволяет определить и состав комплекса. Спектроскопические методы дают уникальные сведения и об электронном строении комплексных соединений как в твердом состоянии, так и в растворах. Несмотря на перспективность-и большие возможности, физические методы недостаточно широко используются для исследования реакций комплексообразования в растворах. [c.329]

В настоящей статье дается обзор исследований авторов но установлению возможностей метода ЭПР для наблюдения сосуществующих в растворе нескольких комплексов одного и того же парамагнитного иона и исследование реакций комплексообразования [3]. В качестве объектов исследования были выбраны комплексы пятивалентных молибдена и хрома. [c.329]

Изучение реакций комплексообразования иона двухвалентной меди с ионами винной кислоты проводилось фотометрически и методом растворимости. Фотометрические исследования проводились на фотометре Пульфриха, имеющего следующие характеристики светофильтров [c.1212]

С чем связано такое стремление Во-первых, с желанием уйти из той области концентраций, для которых не существует достаточно удачных и общепризнанных методов математического описания коэффициентов активности реагирующих частиц. Потому столь притягательными для экспериментатора оказываются дебаевская область концентраций при исследовании растворов электролитов или близкие к ней области, где для описания коэффициентов активности часто считают допустимыми использование уравнений Дэвиса, Васильева и других модификаций уравнения Дебая — Хюккеля. Правда, большинство исследований комплексообразования в растворах электролитов в настоящее время осуществляют в концентрированных растворах. Но эти растворы концентрированы не по самим реагентам, а по вспомогательной соли, химическими реакциями с ионами которой на практике считают возможным пренебречь. Стремление работать на таких инертных солевых фонах основывают на допущении, что на коэффициенты активности реагентов существенное влияние оказывает лишь солевой фон , и при изменении концентраций самих реагентов в изучаемой области состава систем изменения коэффициентов активности можно считать пренебрежимо малыми. Но пределы допустимости такого приближения требуют экспериментального выяснения. По крайней мере общепризнанным является стремление поддерживать концентрации реагентов на уровне, значительно более низком, чем концентрация солевого фона , хотя насколько более низком — вопрос часто остается открытым. [c.165]

Структурные исследования позволили существенно расширить представления о координационных числах катионов, оказавшихся нередко отличными (повышенными) от значений, наблюдаемых у тех же ионов в комплексах с простыми лигандами, и заложить фундамент для интерпретации термодинамических параметров реакций комплексообразования [c.319]

Извлечение из воды в процессе коагуляции растворенных веществ обусловлено способностью катионов А1 + и Ре + к комплексообразованию, при котором комплексообразующие ионы конкурируют с группами ОН за координационные участки гидроксидов и вероятность координационного внедрения зависит от их концентрации, валентности и значения pH среды. Так, извлечение поверхностно-активных веществ из растворов основано на реакциях комплексообразования между катионами алюминия и железа и анионами ПАВ при рН<7 [21]. Понижение pH среды приводит к увеличению степени извлечения ПАВ. При исследовании адсорбции ПАВ алкилсульфатов на гидроксиде железа было отмечено, что уменьшение величины pH среды с 7 до 4,5 способствует увеличению адсорбции ПАВ, а в области pH 7—10 степень адсорбции алкилсульфатов практически не изменяется. В соответствии с комплексообразующим механизмом поглощения анионных ПАВ снижение pH систе- [c.22]

В ряде работ комплексообразование исследовано методом экстракции, с использованием радиоактивных изотопов или спектрофотометрии. Работ по применению спектрофотометрического варианта сравнительно немного. Методом экстракции (экстрагент — четыреххлористый углерод или хлороформ) определены константы устойчивости комплексов ПАН-2 с ионами Со(П1), Си, Мп, 2п и Ы1 [559], ПАР с ионами Са [869]. Установлено, что скорость экстракции комплекса ПАН-2 с и(У1) четыреххлористым углеродом выше, чем при экстракции хлороформом [201]. Методом экстракции изучено комплексообразование ПАН-2 с ионами Си, Мп, N1 [678], 1п [549, 918], Ее(П1), Т1(П1) [918]. Радиоактивные изотопы приме-няли для изучения экстракции комплексов ПАН-2 с ионами Си, 2п [278, 759] Ag, Ей, Но, V [760] Со, Си, Мп, N1, 2п [5591 комплекса ПАР с Оа [869], а также для исследования влияния различных маскирующих веществ — цитрата, цианида, тиомочевины, тиосульфата, фторида на экстракцию комплексов ПАН-2 с элемента ми ГВ, ПВ и П1А—УА групп периодической системы [795]. Хорошая растворимость ПАН-2 в органических растворителях и удов летворительное состояние развития теории экстракции примени тельно к реакциям комплексообразования должны способствовать успешному применению метода ко многим системам. [c.36]

Если в реакцию комплексообразования вступает деполяризатор, ее следует рассматривать как предшествующую по отношению к электрохимической стадии. Если в реакции комплексообразования участвует продукт, ее следует считать последующей по отношению к электрохимической стадии. Для каждого варианта характеристики электродных процессов различны. Рассмотрим пример, в котором реакция комплексообразования имеет равновесный характер, электродный процесс лимитируется диффузией и является обратимым. Объемное сопротивление раствора скомпенсировано, ионная сила раствора постоянна. Примем, что для исследования ЭО процессов, осложненных реакцией комплексообразования, в методе с линейной разверткой потенциала можно использовать уравнения постоянно-токовой полярографии, если подставить в них вместо Ф1/2 и а значения фр и 1р, экстраполированные на нулевую скорость развертки потенциала. [c.100]

Приведенные в литературе константы равновесия для комплексов, как правило, не являются термодинамическими величинами К, так как измерения почти всегда ведутся при постоянной и высокой ионной силе. Также и методы исследования равновесий комплексообразования, описанные в следующих главах, дают всегда концентрационные константы Кс, относящиеся к определенной ионной концентрации с. Связанные с величиной Кс значения свободной энтальпии ДС< , энтальпии и энтропии относятся к реакции образования комплекса в соответствующем солевом растворе в качестве растворителя. Таким образом, в противоположность указанным выше величинам с индексом здесь имеется в виду другое стандартное состояние, а именно состояние солевого раствора определенной ионной силы . [c.18]

Если к титруемой кислоте добавить ионы металла, образующие с кислотой комплексы, то ход кривой претерпевает характерные изменения. В этом случае кроме реакции нейтрализации одновременно происходит комплексообразование, влияющее также на концентрацию водородных ионов. Таким образом, анализ кривых нейтрализации растворов может быть использован для доказательства и количественного исследования комплексообразования. За последнее время особенно много в этой области сделано Шварценбахом с сотрудниками, которые провели многочисленные систематические исследования процессов комплексообразования с аминополикарбоновыми кислотами и другими хелатообразователями. Эти исследования послужили основой очень важного метода комплексометрического титрования . [c.198]

Исследование обычно проводится следующим образом. Вначале строится кривая титрования кислоты при тех же условиях (равная ионная сила), при которых хотят исследовать комплексообразование, однако без добавления ионов металла. Из этой кривой можно определить значения констант диссоциации кислоты, играющей роль лиганда . Затем снимают кривые титрования в присутствии ионов соответствующего металла. Из этих кривых можно рассчитать константы устойчивости образующихся комплексов, для чего необходимо сделать некоторые предположения о возможных реакциях комплексообразования. Обычно имеется ряд фактов, указывающих на определенный вид реакций комплексообразования, поэтому число теоретически возможных уравнений реакций может быть заранее сведено к минимуму. [c.199]

Примером реакций, протекающих по схеме (УП1, 198), может служить комплексообразование иона металла М с лигандом В при одновременном наличии гидролиза. Исследования проводятся в буферной среде [c.326]

При рассмотрении поведения координационных соединений в растворах обычно предполагают, что растворителем является вода но некоторые координационные соединения растворяются в неводных растворителях, которые в последнее время стали широко применять. В этих растворителях ионы металла окружены молекулами растворителя, и реакция комплексообразования заключается в замене молекул растворителя другими лигандами. По существу, равновесие в неводных растворителях аналогично равновесию в водных растворах. Ограниченная растворимость ионов в большинстве неводных растворителей, трудности, связанные с недостаточной диссоциацией солей (спаривание ионов) в них, и удобство водных систем приводят к тому, что большинство исследований равновесий проводят в водных средах. Ниже будут рассмотрены равновесия в водной среде кроме того, с некоторыми изменениями аналогичная трактовка будет применена к другим растворителям. [c.131]

Юстинова Т, Р,, Малявинская О. Н,, Богданов М, И, Полярографическое исследование реакции комплексообразования иона Си+ с 2-метил-1,3-бутадиеном в метаноле. — В сб, Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1982, вып. 17, с, 40—42, [c.72]

Исследование реакций комплексообразования. Исследование комплексообразования в больи1инс1ве случаев проводят по ядрам лиганда, непосредственно связанным с ионом металла ( О, [c.315]

Исследование реакций комплексообразования. Определение величины заряда ионов в растворах. Определение состава и констант стойкости комплексных соединений. В литературе описаны несколько методов изучения комплексообразования в растворах с применением синтетических ионообменных сорбентов. Во всех случаях определяют поглощение исследуемого элемента М одинаковыми навесками ионообменников (катионитов и анионитов) из равных по объему порций растворов с переменной концентрацией лиганда Ь Опыты ведут при постоянной ионной силе растворов и при условии, что общее количество М значительно меньше обменной емкости взятой навески ионита. После установле-яия равновесия получают кривые поглощения, аналогичные приведенным на рис. 56. Математически обрабатывают такие кривые различными методами. Рассмотрим наиболее простые из них. [c.208]

Исследование реакций комплексообразования в колонке. При сорбции равнозарядных ионов по расположению зон комплексов в хроматограмме можно судить об их относительной прочности. Так, на угольно-диметилглиокси-мовой колонке образуются зоны комплексов меди, никеля, кобальта и железа (П) в порядке уменьшения их сорбируемости. В таком же порядке уменьшается прочность диме-тилглиоксиматных комплексов этих металлов. [c.250]

Исследование реакций комплексообразования природных металлопорфиринов с нейтральными электронодонорными (-акцепторными) молекулярными лигандами представляет несомненный интерес как в теоретическом, так и в практическом плане. Многообразие полезных функций металлопорфиринов в первую очередь связано с их координационными свойствами, под которыми понимают дополнительную координацию заряженных или нейтральных частиц на центральном атоме металла. Механизмы протекания данных процессов в значительной степени определяются особенностями формирования сольватного окружения металлопорфиринов в биологических структурах и модельных растворах. В биоструктурах молекулы металлопорфиринов окружены псевдосольватной оболочкой, сформированной за счет универсальных и специфических взаимодействий с гидрофобными и гидрофильными фрагментами аминокислотных остатков белковой части хромопротеинов. Так, Ре(П)протопорфирин, являющийся простетической группой хромопротеинов (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, пероксидазы) живых организмов [1], за чет электростатических взаимодействий пропионовых остатков связан с полярными фрагментами белка. При этом центральный атом металла вступает в дополнительное координационное взаимодействие с имидазольным остатком проксимального гистидина [33]. В гемоглобине (рис. 6.5) щестое координационное место остается открытым для взаимодействия с молекулами газообразных веществ (О2, СО, N0) и ионов окислителей (N02, Оз). В цитохромах (рис. 6.5) как пятое, так и шестое координационные места заняты за счет донорно-акцепторного взаимодействия с аминокислотными электронодонорными радикалами (например, гистидина и метионина). В результате проявляется новое свойство металлопорфирина - способность участвовать в легкообратимом окислительновосстановительном процессе переноса электрона, сопровождающемся обратимым изменением степени окисления иона железа Ре " Ре . [c.312]

Работ по спектрофотометрическому исследованию ступенчатого комплексообразования немного [257—261, 265—270]. Аблов и Назарова [257] применили метод соответственных растворов для определения констант устойчивости комплексов меди с пиридином. Щукарев и Лобанова [258] установили, что в спиртовых растворах СоВг2 + ЫВг образуются ионы СоВгу - (0< у< < б), и определили их константы устойчивости. Яцимирский и Малькова [259, 260] изучили систему Си(СНзСОО)г—ЫВг— —СН3СООН. В работе [261] предложен метод дифференциальной спектрофотометрии для исследования реакций комплексообразования. [c.509]

Впервые Бломберген, Парселл, Паунд [21, 22] обратили внимание на исключительно малое влияние на релаксацию протонов ионов [Ре(СЫ)б1 , что было объяснено ими наличием шести групп N вокруг атома железа, увеличивающих расстояние аибольшего сближения парамагнитного иона с протонами. Влияние комплексообразования на эффективность действия парамагнитных ионов в релаксации затем наблюдалась Козыревым и Ривкиндом [36, 37] и Циммерманом [38]. Исследования, проведенные Б. М. Козыревым и А. И. Ривкиндом [36, 37, 39], показали, что в растворах релаксационные характеристики ядер растворителя чувствительны к изменению ближайшего окружения ионов, к реакциям замещения молекул воды, находящихся вблизи иона, другими диамагнитными частицами. Изучение влияния ближайшего окружения на релаксационную эффективность парамагнитной частицы привело [35, 39, 204] к выводу о возможности изучения реакций комплексообразования по изменению Т1 и положило начало развитию нового физико-химического метода исследования реакций комплексообразования в растворах. [c.132]

Хорошо известно, что изменение концентрации растворенного вешества оказывает пренебрежимо малый эффект на его коэффициенты активности, если концентрация этого вещества значительно меньше концентрации фоновой соли. Отсюда следует, что постоянство ионной среды является одним из путей стабилизации величины коэффициентов активности ионов. Поскольку суммарную скорость электромиграции можно измерить при работе с очень малыми концентрациями изучаемого металла, то поддерживать постоянный состав фонового электролита не представляет большого труда. Таким образом, при исследовании реакций комплексообразования электромиграцнонным методом в состав фонового электролита следует вводить в избытке инертную соль щелочного металла, например перхлорат или нитрат. [c.102]

Для экспериментального доказательства той или иной конформации молекулы углевода используются физические и химические методы. Среди первых большое значение приобрел ядерный магнитный резонанс. Применяя этод метод исследования, Лемьё установил, что метил-2-де-зокси- >-рибозид в водных растворах имеет преимущественно конформацию С1, а в хлороформе — 1С. Полуэмпири-ческие расчеты молекулярного вращения также дают возможность выбора конформации. Особенно широко в конформационном анализе углеводов была использована способность сахаров образовывать медные и боратные комплексы. Раствор аммиакатов меди, содержащий ионы Си(ЫНз) , изменяет свою проводимость, если вступает в реакцию комплексообразования с углеводами. При этом молекулярное вращение сахара также изменяется. Этот эффект незначителен, если комплексообразование мало сказывается на геометрии молекулы, и он достигает больших величин, если формирование комплекса требует искажения исходной конформации. Замыкание клешнеобразного комплекса атома меди с кислородами происходит обычно у вицинальных гидроксилов, расположенных под углом 60°, но не 120 или 180°. Расстояние между атомами кислорода не должно превышать 3,45 А. На основе образования медноаммиачного комплекса для О-метил-р-О-глюкопиранозида [c.146]

Экстракционно-спектрофотометрические методы применяются при исследовании процессов комплексообразования, определении констант экстракции и устойчивости комплексных соединений и констант равновесия химических реакций. При использовании метода экстракции (распределения) равновесную концентрацию иона металла — комплексообразователя в системе М—R органический растворитель — вода определяют в органической фазе, если поглощение образующегося соединения может быть измерено (см. стр. 126). Зная общую концентрацию металла, по разности находят его концентрацию в водной фазе. Например, при исследовании комплексообразования никеля с рядом диоксимов в интервале концентраций 4,5х X 10 — 1,3 10 моль/л равновесную концентрацию никеля определяют в органической фазе по поглощению соответствующего диок-симата никеля. [c.82]

Наилучшим образом согласуются структурные данные со значениями изменений энтропии А5 комплексообразования. Для ионов N12+, Си2+ 2п2+ изменение А5 примерно одинаково по значению, что хорошо соответствует однотипному строению шестивершинного координационного полиэдра комплексонатов ЭДТА, обнаруженному при структурных исследованиях,— [MedtaPл Для всех ионов М2+ переходных металлов (Зё-эле-ментов) аква-ионы существуют в виде октаэдрических комплексов [М(Н20)б] +, и, хотя для комплексов Си + известно определенное искажение октаэдрической конфигурации в результате эффекта Яна — Теллера [251], уравнение реакции комплексообразования можно записать в виде [c.140]

Рассмотренные процессы существенны не только для объяснения реакции комплексообразования акваионов металлов с ЭДТА в процессе титрования, но также и при исследовании процессов изменения окраски титруемого раствора в точке эквивалентности. В последнем случае определенное значение приобретает кинетика происходящего в окрестности точки эквивалентности процесса разрушения комплекса ионов титруемого металла с индикатором вследствие образования их более прочного комплекса с ЭДТА. [c.333]

Систематические исследования влияния изменений характера или концентрации солевого фона на константы устойчивости производятся обычно для нахождения отношения активностей (см. раздел II, 1, А). Изменения термодинамических функций можно рассмотреть с точки зрения конкурируюхцих реакций комплексообразования [240] или изменения коэффициентов активности, входяш их в уравнения (5), (6), (31)— (33). Устойчивости комплексов ионов металлов изучались в смесях водных и неводных ( смешанных ) растворителей главным образом по двум причинам. Во-первых, изменение констант ассоциации в зависимости от диэлектрической проницаемости среды рассматривали как способ проверки представлений Бьеррума—Фуосса об ионных нарах [62]. Во-вторых, многие органические лиганды и их комплексы настолько плохо растворимы в воде, что соответствующие равновесия можно изучать только в смешанных растворителях. [c.69]

На первом этапе исследования необходимо убедиться в том, что в результате реакции комплексообразования образуется только одно комплексное соединение. Для этого изучают спектры поглощения растворов, содержащих ионы металла и реак-тив-комплексообразователь в различных соотношениях. Обычно готовят серию растворов, в которых — onst, а Сд непрерывно возрастает. Если кривые поглощения этих растворов остаются подобными, это свидетельствует об образовании в растворах преимущественно одного комплекса. Затем исследуют кривые поглощения растворов (с заданным и постоянным соотношением j С ) при различных pH среды. Эти кривые также должны быть подобны, если образуется только одно комплексное соединение МА . [c.159]

За последние два десятилетия химия координационных соединений благодаря более широкому применению современных физико-химических методов исследования достигла значительных успехов. В качестве примера следует указать на экспериментальные и теоретические исследования поглощения света комплексными соединениями, которые привели к принципиальному решению проблемы их окраски и строения. Проводилось также систематическое изучение равновесий в растворах комплексных ионов, особенно в водных растворах. Различные методы исследования комплексообразования в растворах составляют в настоящее время важную область координационной химии. Развитию этой области в значительной степени способствовали фундаментальные работы Я. Бьеррума, особенно его диссертация Образование амминов металлов в водном растворе , появившаяся в 1941 г. С тех пор были исследованы многочисленные равновесия реакций комплексообразования. [c.7]

Приведем несколько примеров равновесий типа (2). Спектроскопические исследования показали [32, 33], что в растворах, содержащих вторичные алифатические амины и пентахлор- или пен-тафторфенол в инертных растворителях, ионные пары находятся в равновесии только со свободными молекулами. Комплексы молекулярного типа обнаружить не удается во всем исследованном интервале температур. Для комплекса дибутиламина с дихлорук-сусной кислотой в циклогексане исследования ИК-спектров проводились вплоть до температур, близких к критической [34], при этом в растворе находились только ионные пары. Можно полагать, что в этих случаях потенциальная поверхность имеет единственный минимум, соответствующий устойчивому ионному К0№ плексу. Профиль пути реакции комплексообразования должен нри этом иметь вид кривой 2 (см. рис. 1). Аналогичная ситуация, по-видимому, имеет место также для растворов, содержащих алифатические амины и более сильные кислоты — пикриновую [35], хлорную [36], трифторуксусную (СРдСООН) и др. [c.218]

Исследование реакций замещения акво-комплексов показывает, что скорость реакция зависит в основном от природы центрального иона металла н, кроме того, в меньшей степени (на целый порядок. величины) от природы замещающ его лиганда. Большинство реакций 1ком1плексообразования в водных растворах протекает со скоростями, близкими к скоростям реакции замещения с участием молекул воды, но, как правило, меньшими примерно на порядок. Это можно объяснить, если принять, что реакция комплексообразования идет по схеме [c.156]

Физико-химические и методические основы адсорбциопно-комплексо-образовательного хроматографического метода были освещены в ряде работ [16— 23]. Были показаны также возможности применения этого метода в различных областях науки и промышленности, как, например, глубокая очистка солей металлов, разделение солей металлов на группы или выделение одного из компонентов смеси, концентрирование растворов солей металлов, качественный анализ смесей ионов, исследование процессов комплексообразования, попутное извлечение редких и рассеянных элементов при комплексном использовании рудного сырья, разделение близких по свойствам элементов, разделение органических веществ и осуществление некоторых химических реакций в органической химии [16—53]. Но наибольшие успехи применения этого метода были достигнуты при глубокой очистке веществ и получении их в спектрально чистом виде. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология