Лиганды в качестве мостика

Основными группами многоядерных комплексов являются комплексы с лигандами в качестве мостика, комплексы, в которых роль каркаса частицы играет полимерный лиганд, присоединяющий большое число ионов металла, комплексы с непосредственной связью металл — металл (в том числе кластеры). [c.131]

Окислительно-восстановительные реакции во внутренней сфере наиболее распространены. При этом в качестве мостика могут выступать одноатомные и многоатомные лиганды, а также ионы. Лимитирующей стадией в указанных реакциях могут быть образование мостиковой связи, перенос электронов в мостиковом промежуточном соединении и др. Экспериментальные результаты приводят к выводу, что перенос электронов с большей скоростью осуществляется для многоатомных частиц по сравнению с одно- [c.280]

К многоядерным комплексным частицам, которые содержат несколько ионов металлов, относятся комплексы с лигандами в качестве мостика, комплексы с непосредственной связью металл—металл и комплексы, в которых роль каркаса молекулы играет полимерный лиганд, присоединяющий большое число ионов металла. [c.74]

Рассмотрены также (стр. 212) случаи, когда лиганды могут действовать в качестве мостиков в переходных состояниях и когда электронные влияния могут передаваться от атома металла через лиганд посредством системы я-электронов. [c.221]

Комплексы с лигандом в качестве мостика [c.445]

По предположению Кон [21] наблюдение за поведением фермента при добавлении Са + может служить критерием для выбора схемы координации. Ферменты, образующие комплексы Е — субстрат — М +, например креатинкиназы, активируются Са +, в то время как на ферменты, образующие комплексы Е — М + — субстрат, Са + обычно действует как ингибитор. Основой этого эмпирического критерия является быстрая скорость обмена лигандов в Са +-комплексах [84], поскольку для Са + комплекс с мостиковым металлом неустойчив. Однако недавние исследования нукле-азы стафилококка по связыванию Са +, а также рентгеноструктурные работы показали, что этот ион взаимодействует с ферментом, включаясь в центр связывания нуклеотидов или очень близко к нему [85, 86]. Следовательно, в данном случае, по-видимому, имеет место образование мостикового комплекса фермент — Са + — нуклеотид, хотя не исключено и участие комплекса с ферментом в качестве мостика (М.2+ — Е — лиганд). [c.457]

Способность лиганда функционировать в качестве мостика при переносе электрона уменьшается в следующем порядке [c.159]

Важнейшие характеристики макроциклического лиганда — его размеры, природа и число донорных атомов. Размеры макроциклического лиганда определяются общим числом атомов в макроцикле (не менее девяти). Донорные атомы здесь связаны между собой мостиками, состоящими из нескольких атомов углерода и (или) азота (производные гидразина) В качестве примеров мостиков можно привести такие группы —(СНг) —, —(СН=СН)—, —(СвН —, —С—(СН ), —Ы=СН—N=N— и др. [c.9]

Мы привели примеры молекул, в которых два атома металла связаны непосредственно плн двумя мостиковыми лигандами, причем в последнем случае связь металл—металл может присутствовать илн отсутствовать. В качестве примера молеку-н иона, в которых роль мостика играет атом кислорода., укажем [c.81]

В карбонильных комплексах оксид углерода выступает как в качестве концевого лиганда (М—С=0), так и мостика, связывающего два или три атома металла [c.509]

В литературе имеется богатый материал по внутрисферным реакциям окисления-восстановления, в которых в качестве мостикового лиганда выступают не только неорганические ионы, но и разнообразные органические соединения. Реакции, в которых роль мостика выполняет органический [c.200]

Характерной особенностью рассматриваемого типа активации для внутрисферного механизма является то, что скорость реакции весьма сильно зависит от природы окислителя, восстановителя и мостиковой связи. Некоторые примеры даны в табл. 9-4. Для большинства приведенных реакций получены доказательства, подтверждающие их внутрисферный механизм. Основываясь на этих данных, можно сделать ряд выводов. Например, можно заметить, как скорость реакции зависит от природы мостиковой связи, от сродства к электрону восстановителя и замыкающего мостик лиганда (этот эффект определяется К.) и от способности мостиковой связи выступить в качестве посредника в переносе электронов. Порядок изменения реакционной способности мостиковых галогенидов до некоторой степени отражает характер системы и позволяет отнести ее к классу а или классу Ь. Так, для реакций восстановления двухвалентным железом Ре " —типичным представителем металлов класса а — реакционная способность уменьшается в следую- [c.198]

Галогенид-ионы как лиганды могут выступать в качестве мостиковых групп. Перечислите различные способы образования мостиков. [c.396]

Внешнесферный механизм переноса электрона (т. е. без участия внутренней координационной сферы) подтверждается реакцией с использованием радиоактивного металла (например, кобальта) или меченых лигандов [143— 147]. Эле1Ктронная конфигурация ионов металлов и природа лиганда, а также его строение играют важную роль в обменных процессах [148—151]. Сделано предположение, что у двухвалентного кобальта имеется -электронная конфигурация, и она, очевидно, препятствует обмену электрона даже при координации с лигандом, способствующим переносу электрона. Способность лигандов в зависимости от их природы и состава участвовать в качестве мостика при переносе электронов уменьшается в ряду [139] [c.40]

Кальций проявляет координационные числа 6, 7 или 8 и образует несимметричные комплексы. Возможным следствием является различная биологическая роль этих элементов в живых организмах. Способность ионов Са " образовывать комплексные соединения различного строения позволяет им легко приспосабливаться к окружающим их донорным атомам биолигандов и служить мостиками между лигандами. Очевидно, именно поэтому ион Са " " гораздо эффективнее по сравнению с ионом магния вступает в качестве мостика между двумя лигандами во внеклеточном пространстве. [c.245]

Существует несколько условий, облегчающих миграцию электронов от одной химической группировки к другой. Если электрон может свободно перемещаться внутри большой молекулярной орбитали высокорезонансной структуры, его связь с любым отдельным атомным ядром в пределах этой структуры будет слабее, чем если бы его перемещение было ограничено маленькой орбита аью вокруг определенного ядра. Так, катионы металлов, участвующие в переносе электронов в биологических системах, бывают обычно окружены большими резонансными лигандами, облегчающими быстрый перенос электронов. Отрицательный заряд этой резонансной структуры, отталкивая электрон, также способствует его потере. Поэтому фенолят-анион легче окисляется по сравнению с фенолом. Перенос электронов между одинаково заряженными частицами, например между катионами металлов, часто облегчается противоположно заряженными лигандами, которые функционируют в качестве мостиков, проводящих электроны. Так, в небиологпческой системе, например при восстановлении комплексов трехвалентного кобальта нонами двухвалентного хрома, множество анионов облег- [c.331]

Именно мостики металл — сера ответственны за биологические свойства таких центров. Сера в качестве лиганда делает состояние Ре (И) очень неустойчивым, чем объясняются сильные восстанавливающие свойства этих бе.яков в различных биологических процессах. Такие напоминающие клетку группировки ведут себя как катализаторы одноэлектронного окисления — восстановления Ре(И) 5 =Ре(П1) (окислительно-восстаиовительпые реакции проходят как бы внутри клетки). [c.374]

В качестве фона служит раствор KNOз, этим же раствором заполняют Алектролитический мостик. Э. д. с. определяют при различных концентрациях лиганда [1 ] в виде К1. [c.168]

Комплексы с мостиковыми лигандами. Во-первых, роль мостиков играют лиганды, имеющие две функциональные группы (или два их набора), которые выступают в качестве донорных по отношению к двум различным ионам металлов. Если эти группы не способны по геометрическим соображениям замыкать цикл на одном и том же ионе металла, т. е. образовывать хелаты, лиганд называют экзобидентатным. Примерами являются роданид-ион в комплексе [c.131]

Пвроксо- и надпероксопроизводные металлов. И пероксо-, и надпероксо-ионы могут, функционируя в качестве лигандов, связываться обоими атомами кислорода с одним и тем же атомом металла либо образовывать мостики между двумя атомами металла [c.203]

В солях типа Zn(N2H4)2X2 (Х = С1 [6], СН3СОО [7]. NS [8] и т. д.) гидразин выступает в качестве нейтрального мостикового лиганда, связывая атомы металла двойными мостиками в бесконечные цепи. [c.560]

Полиядерные комплексы образуются не только с ОН-группами, но и с лигандами, роль которых выполняют галогенид-ионы (для металлов Мо, ЫЬ, Та), ацетат-ионы (Ре, Сг, К), карбоксильная группа (ЭДТА). Возможны также смешанные полиядерные образования, в которых мостиками служат ацетат- и гидроксид-ионы (Ре +, Сг + ) [10, с. 57]. Так, исследования комплексообразования иона железа с ацетат-ионом показали, что при увеличении концентрации ионов железа гидролиз протекает при более низких pH (в более кислой среде), причем образуются полимерные формы Ре2(ОН)2 , сочетающиеся с Pe (OH) + и Ре(0Н)2 . Аналогичная картина наблюдается и для системы Ре +— СНзСООН. К сожалению, эта группа растворов полимеров не обследована в качестве клеев. Исключение составляют клеи, полученные автором с сотрудниками [17] на основе полимеров, содержащих ацетат-ион. [c.20]

Хромопротеины — сложные белки, в состав которых входят окрашенные небелковые компоненты. Наиболее распространенными представителями хромопротеинов являются флавопротеины, у которых в качестве небелковых компонентов включены флавинмоноиуклеотид и флавиндинуклеотид, а также гемопротеины, красное окрашивание которых обусловлено наличием гема с включенным в него железом. Этот пигмент представляет собой плоскую структуру, состоящую из четырех пиррольных колец, в центре координации которых находится атом железа. Координационное число железа в составе гема равно 6, причем четыре связи заняты азотами пиррольных колец, пятая связывает гем с белком, а шестая — занята тем или иным лигандом. Пиррольные кольца соединены метиновыми мостиками, образуя тетрапиррольное кольцо, к которому присоединены винильные, метильные и пропионатные группировки (рис. 3.16). [c.49]

Интересный вариант кислотнокатализируемой изомеризации малеиновой кислоты наблюдается, если комплексный ион нентааминокобальта, содержащий в качестве еще одного лиганда малеиновую кислоту или ее метиловый эфир, восстанавливается ионами ванадия или хрома в низшей валентности в кислом растворе из реакционной смеси можно выделить смесь малеиновой и фумаровой кислот (или их моноэфиров), причем обнаружено, что их отношение линейно зависит от концентрации водородных ионов. Перенос злектрона происходит у карбонильной группы, удаленной от атома металла в комплексе, и гидролиз, если он имеет место, происходит почти исключительно путем разрыва связи алкил—кислород, что было показано с помощью меченых атомов 1 0. Для протекания реакции, по-видимому, необходимо образование мостика между двумя атомами металлов, но механизм наблюдаемой 1 ис-тракс-изомеризации все еще неясен [57]. [c.215]

Карбоксилаты. Анионы карбоновых кислот (карбоксилаты, ацилаты) , например анионы в ацетате натрия, способны выступать в качестве лигандов в разных формах, главные из которых 5.УП— 5ЛХ. Структуры типа (5.УИ1) весьма распространены. Такая структура встречается в Ыа[и02(КС02)з]. Симметричные мостики (5.IX) типичны для двухъядерных карбоксилатов М2(НСОО)4 двухвалентных меди, хрома, молибдена и родия, где имеется четыре таких мостика в молекуле [c.137]