Третий предел давления

Некоторые интересные примеры катализа и ингибирования встречаются при термической реакции между водородом и кислородом. При температурах ниже 400° гомогенная реакция очень медленная, хотя гетерогенная реакция идет на многих поверхностях при более низких температурах. Однако несколько выше 400° был обнаружен резкий переход от медленной реакции к взрыву при небольших изменениях температуры или давления соответствующих смесей водорода и кислорода, причем наблюдается отчетливая граница, разделяющая области медленной реакции и воспламенения. Эта граница, показанная на рис. 108 в виде графика зависимости Р, Т, состоит из области низкого давления и низкой температуры, ограниченной первым и вторым пределами давления воспламенения, и другой области воспламенения, лежащей выше третьего предела давления. Положение границы несколько меняется в зависимости от размера и формы сосуда, природы стенок и состава газовой смеси [18. Доказано, что реакции, ведущие к воспламенению внутри области низких давлений и температуры, являются [c.475]

Рис. 72. Пределы давления для реакций, протекающих по цепному механизму АВ — нижний (первый) предел давления Р , ВС — верхний (второй) предел давления Р , СП — третий предел давления

Третий предел давления [c.71]

Совместное решение уравнений (11,19), (11,21) и (11,23) дает зависимость третьего предела давления (Рз) от начальной температуры (Го), размеров сосуда (V и 5) и других условий [c.73]

Додд и Стеси нашли, что в случае, когда третьей частицей является ацетон, верхний предел давления равняется 100 мм рт. ст. , в то время как нин<-ний предел давления, по-видимому, находится ниже 1 мм рт. ст. . Эти [c.327]

Тогда воспламенение снова прекращается и наблюдается медленная реакция. С дальнейшим ростом давления эта реакция ускоряется, пока не будет достигнут третий предел (кривая СО на рис. XIV.2, б), при котором снова наблюдается взрывная реакция. [c.383]

По-видимому, окись бора является исключением в том отношении, что она оказывает заметное ускоряющее влияние на реакцию. Она снижает первый предел до очень низких давлений и вызывает значительное повышение третьего предела. [c.394]

Теоретически можно показать (теория этого вопроса сложна, поэтому останавливаться на ней ие будем), что третий предел как цепной возможен в тех случаях, когда на стенках реакционного сосуда возможна не только гибель свободных радикалов, по и образование новых свободных радикалов в результате реакции свободных радикалов с адсорбированными молекулами, и, кроме того, тогда, когда при высоких давлениях оказываются возможными такие тройные соударения, которые приводят к зарождению цепей. [c.216]

Эти уравнения приближенно описывают опытные данные только при низких давлениях. В области высоких давлений появляется третий предел, наличие которого не вытекает из рассмотренной теории. При высоких давлениях следует учитывать реакции продолжения цепей через НОг-, а также возможность зарождения активных частиц на стенках реакционного сосуда. [c.220]

Ожидалось, что решения вариантов 1) и 3) будут близки и локализуют правую границу четвертого предела , решения 2) и 4) — левую границу, а решения 5) и 6) — границу третьего предела воспламенения. Результаты, однако, оказались малоудовлетворительными — положение третьего предела локализовалось с точностью не лучшей (8—10)% по давлению и (5—8)% по температуре. Несколько лучше локализовались границы четвертого [c.310]

На рис. 5-7 представлен также третий предел, расположенный в области сравнительно высоких давлений, где столкновения молекул происходят гораздо чаще. Реакция горения протекает здесь достаточно интенсивно, хотя активные центры гибнут при тройных столкновениях в объеме. Однако в таких условиях для развития реакции — воспламенения — необходимо прогрессивное повышение температуры. Такое повышение температуры наблюдается лишь тогда, когда приход тепла вследствие реакции превышает отвод его стенкам. В этом случае воспламенение носит тепловой характер. Вблизи первого и второго пределов разогрев при воспламенении практически отсутствует из-за относительно большого отвода тепла через стенки. Развитие реакции целиком обязано разветвлению цепей. Тепловой механизм воспламенения может проявляться лишь при слабом влиянии стенок — в районе третьего предела. [c.108]

Отрезок кривой ОС на рис. 20 отражает всего лишь несколько известных случаев, когда имеются не два, а три предела воспламенения. Н. Н. Семенов считает, что такой третий предел воспламенения по давлению / 3 имеет чаще всего не ценную, а тепловую природу (см. стр. 60). Он связан с реакцией, которая протекает выше верхнего (второго) предела и нормально возрастает с давлением и температурой. Только в случае, если такая реакция идет хотя и с малой, по измеримой скоростью, может иметь место третий предел воспламенения (окисление сероводорода [6] и водорода [7]). Если же выше второго предела реакция практически от- [c.55]

И Р > Р При достижении давления / ц вновь переходит в нестационарное. Это происходит из-за нарушения условий изотермичности, т.е. при переходе критического условия теплового взрыва. Третий предел называют также тепловым пределом самовоспламенения. [c.223]

Рассмотрим еще вопрос о третьем пределе воспламенения гремучей смеси. При переходе через второй предел воспламенения р в сторону более высоких давлений скорость реакции резко уменьшается вследствие [c.427]

Предел при еще более высоких давлениях. Иногда этот третий предел является просто термическим пределом в этих случаях скорости реакций становятся настолько высокими, что условие изотермичности пе сохраняется. Такие взрывы, которые происходят за счет повышения температуры в реакционной системе, называют термическими. Существуют, однако, доводы в пользу того, что взрыв при третьем пределе в системе водород — кислород не является термическим, а происходит за счет внезапного повышения концентрации свободных радикалов. [c.195]

Реакции (2) и (3) — реакции разветвления цепей. В реакции (4) образуется сравнительно стабильный радикал НО2, который может продиффундировать к стенке и на ней погибнуть он также может прореагировать с водородом [реакция (6)] эта реакция приобретает особенно большое значение при высоких давлениях вблизи третьего предела. [c.198]

Из равенств ( /,45) и (У,46) видно, что с повышением температуры нижний предел давления уменьшается, а верхний резко возрастает. Следовательно, при повышении температуры область воспламенения водорода по общему давлению расширяется (см. рис. 72, полуостров воспламенения). Кроме того, уравнения (У,45) и (У,4б) показывают, что нижний предел уменьшается с увеличением диаметра сосуда, а верхний предел уменьшается с увеличением концентрации третьих частиц в этой смеси. Нижний предел давления обусловлен реакцией обрыва цепей на стенках сосуда, а верхний предел — реакцией обрыва их в объеме. Чем больше диаметр сосуда, тем меньше удельная его поверхность, тем меньше атомов водорода ударяется о единицу поверхности за единицу времени, тем, следовательно, меньше скорость гетерогенного обрыва цепей по реакции (У,37), а значит тем ниже должно быть общее давление, чтобы скорость гетерогенного обрыва цепей превысила скорость их развития. Следовательно, чем больше диаметр сосуда, тем при меньшем общем давлении наступает воспламенение водорода при данной температуре. Поскольку гетерогенный обрыв цепей обусловлен гибелью атомов водорода на стенках сосуда, любой фактор, уменьшающий число ударов атомов водорода о единицу поверхности за единицу времени, расширяет полуостров воспламенения за счет уменьшения нижнего предела давления Р . [c.220]

Дадим краткую характеристику пределов. На нижнем, или первом, пределе воспламенения температура Г уменьшается от больших значений, соответствующих очень низким давлениям, до минимальной температуры около 700 К, при этом давление порядка нескольких мм рт. ст. Далее она возрастает с одновременным увеличением давления. Эта зависимость известна как верхний, или второй, предел. Область температур и давлений между первым и вторым пределами называется полуостровом воспламенения. Максимальное значение Г , равное примерно 900 К, достигается при давлениях в несколько сотен мм рт. ст. При дальнейшем повышении давления до 1 атм и выше опять наблюдается уменьшение Г . Таким образом, реализуется третий предел воспламенения. Наличие первого и второго взрывных пределов можно наглядно объяснить в рамках механизма изотермической разветвленной цепной реакции. Соотношения между скоростью разветвления цепей и скоростью их обрыва определяют положение пределов (см., например, разд. 2.11). [c.128]

В третий предел. В этой области высоких давлений и низких температур экспоненциальное ускорение реакции все еще можег [c.170]

Поскольку горение органических материалов протекает через стадию счисления водорода, а четкости в представлениях об этой стадии на третьем пределе нет, представляется целесообразным рассмотреть некоторые дополнительные данные по высокотемпературному окислению водорода при атмосферной давлении. Для случая окисления водорода воздухом (0,2 моля Нг и 0,8 моля воздуха) при р= 100 кПа д.-температурах до 973 К в работе [46] приведены результаты решения на ЭВМ системы уравнений кинетики вида с учетом и без учета разогрева в ходе реакции. [c.57]

При более высоких давлениях (выше второго предела взрыва—примерно от 10 до 100 мм рт. ст.) увеличивается вероятность тройных столкновений и приобретает значение реакция (13), которая, по-видимому, требует участия третьего тела для отвода части выделенной энергии. В дальнейшем, как видно, возможны различные пути исчезновения образовавшегося таким образом радикала НОа точно так же, как и различные пути возникновения и разложения перекиси водорода. При некотором давлении, лежащим между вторым и третьим пределами, рост температуры благоприятствует увеличению роли реакций (6) и (7), способствующих разветвлению цепей, по сравнению с нормальными цепными реакциями, которые рассмотрены выше. Имеющихся в настоящее время экспериментальных данных пока недостаточно для того, чтобы для любого ряда условий точно указать относительное значение различных комбинаций этих реакций. Однако очевидно, что при более высоких давлениях (приближающихся к третьему пределу взрыва—приблизительно выше 400 мм рт. ст.) продолжает возрастать значение реакции (13), а роль реакций, для которых имеет значение диффузия к поверхности сосуда, падает по сравнению с реакциями, включающими прямые столкновения. Способ инициирования термической реакции продолжает оставаться предметом умозрительных рассуждений. Хиншелвуд считает, что инициирование происходит за счет небольшого количества атомарного водорода, образовавшегося путем столкновений молекул тогда как Льюис и фон-Эльбе предполагают, что это инициирование обусловлено разложением перекиси водорода, образовавшейся каким-то не известным еще путем. С другой стороны, изменение энтальпии в реакции (4) позволяет считать ее возможной ступенью инициирования. [c.40]

При всех же температурах и давлениях, отвечающих точкам вне этой области, скорость реакции практически равна нулю (или чрезвычайно мала). На рис. 72 видно, что полуостров воспламенения ограничен тремя пределами давления. Первым, или нижним, пределом АВ), вторым, или верхним, пределом (ВС) и третьим пределом ( D). Так, например, для реакции горения этана при температуре 913° К нижний, верхний и третий пределы давления соответственно равны 4853, 13332, 46130 н лг . При Т = onst значения этих пределов изменяются с изменением размеров и формы реакционного [c.210]

Именно это обстоятельство и обусловливает существование критического по давлению условия (4.18), физический смысл которого состоит в том, что оно устанавливает равенство кинетических факторов разветвления и обрыва р = у. Необходимо подчеркнуть, что условие (4.18) весьма приближенно и справедливо лишь в той мере, в какой оно учитывает обрыв лишь по реакции 11, пренебрегая другими стадиями обрыва, и пока 11 — безусловный обрыв (т. е. для маршрутов 11 15, 11 18, 11 25). Дальнейший рост давления приводит к увеличению роли маршрутов 11 16, 11 17, 11- -19, и реакция 11 перестает быть обрывной. Иными словами, с ростом давления растет отношение (продолж, по нОа)/ (обрыва по нОа), и как только оно становится больше некоторого критического, имеет место переход процесса из области медленного режима С в область О (см. рис. 31) через третий предел, и процесс вновь идет энергично с воспламенением. Ско- [c.301]

Для газовых смесей, реагирующих по цепному механизму, характерна своеобразная зависимость пределов воспламенения от давления н температуры. Эта зависимость для смеси водорода с кислородом представлена на рис. 5-7. Опыт проводился в пирексовом сосуде диаметром 7,4 см с поверхностью, обработанной КС1. Первый и третий пределы частично экстраполированы. Кривая ограничивает область воспламенения, напоминающую по очертаниям полуостров и поэтому носящую название полуостровавоспламенения . Если точки, отвечающие давлению и температуре смеси, попадают внутрь полуострова , то данная смесь воспламеняется. Протекает бурная взрывная реакция. Вне полуострова реакция носит стационарный характер и протекает с очень небольшой скоростью. [c.107]

В этой связи авторы подчеркивают параллелизм между полученными ими результатами и действием поверхностей различной природы на реакцию На + О2, протекающую между вторым и третьим пределом воспламенения по давлению. Так, покрытие поверхности реактора КС1 уменьшает скорость окисления метана при 500° С до скорости, развивающейся в сосуде, покрытом РЬО точно так же покрытие КС] сильно ингибирует реакцию Hj + Oj. Окисление метана при 500° значительно ускоряется при нанесении на поверхность окиси бора [25] такое же действие оказывает окись бора и на реакцию На + О2. Ряд других покрытий оказывает подобное же совпадающее влпяние на обе эти реакции [25]. [c.294]

Непосредственно над вторым пределом скорость реакции очень мала, но постепенно возрастает с ростом давления до того момента, когда давление достигает значения, соответствующего третьему пределу воспламенения. С увеличением давления вероятность реакции (7) возрастает по сравнению с вероятностью диффузии и гибели радикалов НОа на поверхности, если остальные условия в системе остаются неизмененными. Если давление превыша- [c.200]

При дальнейшем повышении давления наблюдается так называемый третий предел воспламенения, природа которого может быть различной в зависимости от состояния поверхностп стенок реакционного сосуда. С одной стороны, скорость автокаталитической реакции сильно возрастает с давлением, что может приводить к тепловому взрыву, как будет подробно показано в следующей главе. С другой стороны, с повышением давления возрастает роль реакций VI и VIII в сравнении с реакцией медленного обрыва цепей VII, что может привести к третьему пределу цепного воспламенения. Последний, однако, наблюдается только в условиях, когда реакция обрыва VII столь интенсивна, что не допускает теплового воспламенения. На скорость медленного обрыва сильно влияет состояние стенок сосуда. В частности, на поверхностях, покрытых различными солями (хлористый калий, бура и др.) гибель радикалов НО2 идет с большой скоростью. В сосудах, обработанных этими солями, третий предел цепного воспламенения не перекрывается пределом теплового взрыва и может наблюдаться на опыте. [c.277]

Третий предел самовосиламенешгя ио давлению, который для многих газов единственный (нанример, для тяжелых углеводородов), не связан с цепным механизмом реакций и объясняется основными положениями тепловой теории самовоспламенения. [c.83]

Более точная теория теплового взрыва дозволяет решить вопрос о цепной (химической) или тепловой природе взрыва в каждом конкретном случае. В частности, из теории получается определенная зависимость температуры взрыва от диаметра реакционного сосуда, которая может быть проверена на опыте. Такого рода проверка была проведена Франк-Каменецким для третьего предела воспламенения грел1учей смеси, который, как оказалось, имеет тепловую природу. Результаты проверки приведены на рис. 122, где кривая является теоретической кривой Франк-Ка-менецкого [365], точки представляют экспериментальные результаты [131, 1345]. Все данные относятся к давлению гремучей смеси, равному 1 атм. [c.456]

При переходе через второй предел воспламенения (рг) в сторону более высоких давлений скорость реакции резко уменьшается вследствие преобладания обрыва цепей над их разветвлением. Однако, по мере увеличения давления, скорость реакции проходит через минимум срюва увеличивается. Причина этого з велнчения скорости реакции при достаточно высоких давлениях — затрудненность диффузии радикала НОг к стенке, вследствие чего с этим процессом со все большим успехом начинают конкурировать процессы (8) и (9) (стр. 514), ведущие к продолжению цепей. При некотором значении давления смеси абсолютная скорость реакции может оказаться настолько большой, что выделяющееся тепло не будет успевать отводиться, и температура смеси начнет повышаться. Повышение температуры повлечет за собой еще большее увеличение скорости реакции. В результате этого са-моускорения реакции наступит тепловой взрыв. Таково происхождение третьего предела воспламенения водорода (рз), изображенного на рис. 151 верхней пунктирной линией. Все имеющиеся экспериментальные данные показывают, что третий предел воспламенения практически во всех изученных случаях имеет тепловую природу. [c.527]

Хиншельвуд и Виллборн [31 дали подробное объяснение появлению третьего предела по давлению и скорости медленной реакции, используя для этого схему, в которую была включена реакция (И) или (11а). Это дает следующее выражение скорости реакции d (Н2О) [c.245]

Хиншельвуд и Виллборн объяснили появление третьего предела воспламенения, предположив, что реакция протекает в изотермических условиях, и приравняв знаменатель в уравнении (И) нулю. Они использовали условия появления второго и третьего пределов для определения величин к /к и к //ija-Подстановка этих значений и величины общего давления в уравнение (И) в области изучавшихся составов указывала на то, что скорость инициирования 6 пропорциональна [H2I [М"1, на основании чего авторы пришли к заключению, что имеет место бимолекулярная диссоциация Н + М" = 2Н + М". Это допущение было опровергнуто Льюисом и Эльбе на основании того, что в этом случае реакция проходила бы в 10 раз медленнее, чем это должно быть в действительности. Они предположили, что происходит распад Н2О2 но второму порядку [c.245]

Как видно из рис. 1-3, самовоспламенение при давлении выше р2 наблюдается лишь при достижении кривой 3 или третьего предела по давлению. Выше третьего предела самовоопламенение яв-.ляется автокаталитическим цепочечно-тепловым. Предполагается, что в этих условиях помимо увеличения вероятности разветвления цепи важное значение приобретает скорость тепловыделения, что обусловлено экзотермичностью процесса. Однако самовоопламене- ние, возникающее выше третьего предела и, в частности, при атмосферном давлении недостаточно изучено. Обычно принимают, что в этих условиях самовоспламенение имеет тепловой характер. Расчеты многих характеристик горения, в том числе определяющих критические условия их возникновения и развития, основанные на тепловой теории и давшце результаты, близкие к опытным, подтверждают это -предположение. Особенно хорошее соответствие опытных результатов тепловой теории достигается для бедных омесей, т. е. для горючих смесей с избытком окислителя. [c.20]

Тот факт, что горение водорода даже при атмосферном давлении (в области третьего предела) в начальной стадии протекает изотермично, указывает на сугубо цепной характер начала горения и, следовательно, на принципиальную возможность ингибирования горения водорода в этих условиях. [c.58]

Смеси водорода с кислородом в широком интервале концентраций самопроизвольно взрываются при температурах газа несколько выше 6(Ю и давлении не ниже 1 мм рт. ст. При температурах ниже 400° скорость реакции очень мала и взрыва не происходит, если не возбудить его действием внешнего источника, например электрической искры или раскаленной проволоки. Например, в стехиометрической смеси из 2 молей водорода и 1 моля кислорода при температуре 550° и давлении 400 мм рт. ст. будет проходить гомогенная реакция с постоянной измеримой скоростью если же давление повысить или понизить, то произойдет взрыв. Так, если происходит постепенное изотермическое понижение давления, то скорость реакции в течение некоторого времени будет падать, но при достижешии критического давления около 100 мм рт. ст. взрыв смеси произойдет самопроизвольно. Давление, при котором это происходит, носит название второго, или верхнего, предела взрыва. Если ту же начальную смесь при температуре 550° постепенно подвергать изотермическому сжатию, то скорость реакции будет медленно возрастать и опять-таки произойдет самопроизвольный взрыв при давлении около 1000 мм рт. ст. этот предел известен под названием третьего предела взрыва. Аналогично та же начальная смесь при 550°, но очень низком давлении будет медленно реагировать до тех пор, пока давление не повысится примерно до 1 мм рт. ст. при этом давлении достигается первый предел взрыва. Эти пределы самовоспламенения могут несколько колебаться в зависимости оТ соотношения компонентов в смеси и природы сосуда, в котором происходит реакция. Общее изменение пределов с температурой и давлением показано на рис. 5. Очевидно, что существование второго предела взрыва нельзя объяснить термическим взрывом, так как в случае термического [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология