Соединения металлов подгруппы хрома

Е. Соединения металлов подгруппы хрома [c.182]

Отмеченное разнообразие комплексных соединений хрома и его аналогов проявляется и в существовании своеобразных комплексных соединений, не характерных для изученных ранее элементов, а именно карбонилов. Все три металла подгруппы хрома образуют однотипные гексакарбонилы Ме(СО)в, в которых степень окисления металла формально равна нулю. Все эти карбонилы представляют собой бесцветные ромбические кристаллы, устойчивые на воздухе до 180—200 °С, сублимирующиеся в вакууме. Их можно получить прн непосредственном соединении мелкодисперсных металлов с СО, но для этого требуются высокие давления (порядка 20—30 МПа). В карбонильных комплексах атомы металлов выступают в аномально низких степенях окисления, и лиганды, подобные СО, способствуют стабилизации этого состояния. Такие лиганды, помимо неподеленных электронных пар, имеют вакантные л-орбитали, которые являются акцепторами электронов с заполненных орбиталей комплексообразователя . Путем л-связывания часть электронной плот- [c.347]

Катализаторы скелетной изомеризации моноолефинов значительно менее разнообразны и многочисленны, чем катализаторы скелетной изомеризации парафинов (табл. 8). В их число входят окислы и соли тех же элементов, которые образуют соединения, активные в изомеризации алканов. Несмотря на то, что образование ионов карбония из олефинов легко реализуется путем простого кислотно-основного взаимодействия субстрата с бренстедовским кислотным центром, не требуя содействия окислительных центров, среди веществ, активных в скелетных перегруппировках олефинов, так же как в изомеризации парафинов, встречаются окислительно-восстановительные катализаторы металлы платиновой группы, кобальт, никель, а также окислы металлов подгруппы хрома. [c.42]

Одной из характерных особенностей металлов подгруппы хрома является их способность давать соединения с окисью углерода — гексакарбонилы Ме(СО)в. Гексакарбонилы получают обычно действием магнийсодержащих реактивов Гриньяра на галогениды металлов карбонилы вольфрама и молибдена образуются при непосредственном их взаимодействии с окисью углерода при температурах выше 225° С и повышенных давлениях (>200 бар). Гексакарбонилы металлов подгруппы хрома — твердые вещества, сублимирующиеся без разложения, не растворимые в воде, но растворяющиеся в органических растворителях. [c.571]

Непосредственным взаимодействием металлов подгруппы хрома при высоких температурах или косвенным путем можно получить их нитриды, фосфиды, арсениды, карбиды, силициды и бориды. Состав соединений большей частью не соответствует стехиометрическим соотношениям. По химическим свойствам они близки к металлам, тугоплавки, устойчивы по отношению к нагреванию и химическим реагентам. [c.571]

Из соединений металлов VI группы в катализе наиболее щироко применяются окислы. Окислы употребляются как индивидуальные вещества и входят в состав нанесенных и сложных катализаторов. Имея кислотную (в случае высших окислов) или основную (в случае низших окислов) химическую природу и принадлежность к соединениям -переходных элементов с переменной валентностью, легко присоединяющим или отдающим электроны, окислы металлов подгруппы хрома проявляют бифункциональный характер. Они способны ускорять разнообразные каталитические процессы как окислительно-восстановительного, так и кислотно-основного типа. Ускорение первых для них, по-видимому, более характерно, чем последних. [c.579]

Атомы металлов подгруппы хрома на внешнем слое содержат 2 электрона, что обусловливает металлический характер этих элементов. Малое количество электронов на внешнем слое не создает условий для приобретения атомом дополнительных электронов. Поэтому элементы подгруппы хрома не образуют отрицательно валентных ионов и не дают водородистых соединений. В этом коренное отличие элементов подгруппы хрома от элементов главной подгруппы VI группы—подгруппы кислорода, в которую входят кислород, сера, селен, теллур. [c.366]

Вольфрам (как и другие металлы подгруппы хрома) образует соединения, в которых он проявляет валентность от 2+ до 6+. Важнейшими из них являются соединения шестивалентного вольфрама. [c.295]

По характерному электронному строению атомов с незаполненной -орбиталью, по физическим и химическим свойствам, определяемым этой электронной структурой, но склонности к образованию электроположительных ионов и координационных соединений элементы подгруппы хрома относятся к переходным металлам. [c.226]

Активными катализаторами полимеризации олефинов [209] могут служить комбинации соединений металлов подгрупп А IV—VI групп, например титана, циркония, ванадия, тантала и хрома, с соединениями металлов подгрупп Б тех же групп, обладающими восстанавливающей способностью, например с гидридами или алкилами германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы и висмута. Активность этих катализаторов возрастает при добавлении галогенидов металлов II—V групп [256—257]. Наиболее подходящие соотношения между металлоорганическим соединением IV—VI групп, галогенидом металла IV—VI групп и галогенидом металла [c.109]

Оксиды несходных металлов подгруппы железа и хрома. В состав катализаторов дегидрирования, гидрообессеривания, риформинга и ряда других входят соединения переходных и благородных металлов, которые проявляют каталитическую активность в окислительно-восстано-вительных реакциях [93]. Поэтому естественно, что уже в ранних работах, посвященных изучению закономерностей окислительной регенерации катализаторов, содержащих переходные металлы, наблюдали более высокие скорости окисления кокса по сравнению с Таковыми для некаталитического окисления углерода [3, 75]. Однако только в цикле работ сотрудников Института катализа СО АН СССР детально изучены закономерности каталитического окисления кокса на оксидах чистых переходных металлов, а также промотированных щелочными металлами [104-108]. [c.40]

Наиболее характерны для элементов подгруппы хрома те производные, в которых они шестивалентны. Из отвечающих этой валентности трехокисей (ЭОз) при накаливании металлов на воздухе образуются лишь бесцветная МоОз и светло-желтая 0з. Темно-красная СгОз может быть получена только косвенным путем (исходя из более сложных соединений). Все эти трехокиси при обычных условиях тверды. [c.365]

Атомы элементов подгруппы хрома имеют следующее распределение электронов в двух крайних слоях Сг и Мо)8+5)1, (8+4)2. Все эти элементы являются металлами и в химических реакциях проявляют восстановительные свойства. Они не образуют отрицательных ионов. В отличие от элементов подгруппы серы элементы ряда хрома не образуют с водородом газообразных соединений. В зависимости от числа теряемых электронов элементы ряда хрома проявляют различную валентность. [c.293]

Характерными комплексными соединениями железа, кобальта и никеля являются карбонилы, которые отвечают нулевой степени окисления металлов. Подобные соединения рассмотрены ранее для элементов подгрупп хрома и марганца. Однако наиболее типичными среди карбонилов являются Ре(СО)й, Со2(СО)в и Ы1(С0)4. Карбонилы железа и никеля получают в виде жидкостей при обычном давлении и температурах 20—60 °С при пропускании потока СО над порошками металлов. Карбонил кобальта получают при температуре 150—200 "С и давлении 2-10 —310 Па. Это оранжевые кристаллы. Помимо Ре(С0)5, существуют и карбонилы более сложного состава Ре2(СО)э и трехъядерные карбонилы Реа(С0)12, представляющие собой соединения кластерного типа, как и Сог(СО)8 (со связью Ме—Ме). [c.411]

Элементы подгруппы хрома в своих соединениях проявляют степени окисления от - -2 до +6. Сверху вниз в подгруппе устойчивость соединений с более высокими степенями окисления металлов увеличивается. [c.316]

Итак, элементы подгруппы хрома и их соединения являются активными катализаторами присоединения водорода к двойной углерод-углеродной связи, а окись хрома — наиболее эффективным контактом из всех окислов переходных металлов в отношении этой реакции, хотя по активности она и уступает катализаторам на основе металлических Pt, Pd, Ni. [c.93]

Система потенциалов ионизации элементов VI группы (см. рис. 10) точно подтверждает характерные сдвиги в группе кислорода для I, II, IV потенциалов и носит приближенный характер для III потенциала (отклонение для теллура) и V, VI потенциалов. Устойчивость соединений в общем понижается с повышением валентности и с переходом от серы к теллуру. В подгруппе хрома характерные сдвиги обнаруживают высшие (VI) потенциалы. Низшие же показывают некоторые отклонения. Наиболее прочными и технически важными являются шестивалентные соединения этих металлов и трехвалентные соединения хрома. По первым потенциалам ветвь неодим—уран располагается слева от молибдена. [c.56]

Все сульфиды металлов подгруппы хрома (Сг5, СгзЗз, Э5г и Э5з для Мо и У) достаточно термически устойчивы и обладают полупроводниковыми свойствами, что подчеркивает их неметаллическую природу. Все они представляют собой координационные кристаллы и обладают переменным составом, что особенно характерно для низших сульфидов. В этом отношении они заметно отличаются от галогенидов, которые нередко образуют или молекулярные структуры, или кластеры. Взаимодействие хрома, молибдена и вольфрама с селеном и теллуром протекает менее энергично, причем вольфрам с теллуром соединений не образует, а в остальных случаях в системах образуется небольшое количество соединений, отвечающих лишь [c.345]

Продукты взаимодействия металлов подгруппы хрома с кремнием по формульному составу и структурным особенностям во многом напоминают пниктогениды. Для всех трех элементов существуют дисилициды 3S 2, представляющие собой тугоплавкие соединения., обладающие полупроводниковыми свойствами. Дисилициды устойчивы к агрессивным средам при повышенных температурах. Существование низших силицидов для вольфрама и молибдена точно не установлено. Напротив, в системе Сг—Si установлено существование соединений rSi, raSi, rgSi, первое из которых является вырожденным полупроводником, а два других — металлиды. Таким образом, в ряду силицидов хрома наблюдается та же закономерность, что была отмечена для фосфидов с увеличением атомной доли анионообразователя наблюдается переход от металлических свойств к полупроводниковым, что обусловлено изменением характера химической связи путем замены катион-катионных связей у низших силицидов на анион-анионные у высших. [c.346]

Кислородные соединения элементов подгруппы хрома отличаются большим разнообразием их состав, свойства и взаимные переходы при нагревании, окислении и восстановлении часта очень сложны [998] и еще недостаточно исследованы. Относительно состава даже таких наиболее простых кислородных соединений, как окислы металлов, в литературе имеются разногласия. Так, например, до настоящего времени однозначно не установлено существование таких окислов, как МоО, МоаОз, МоаО.,. [c.571]

Элементы подгруппы хрома при нагревании реагируют с галогенами, халькогенами, пниктогеиами (кроме висмута), неметаллами IVA-группы, бором. Кроме того, они реагируют с большинством металлов с образованием твердых растворов или интерметаллических соединений. Таким образом, в химическом отношении хром и его аналоги, несмотря на кажущуюся инертность, обусловленную пассивирующим действием оксидных пленок, относятся к довольно активным металлам. [c.337]

Продукты взаимодействия элементов подгруппы хрома с фосфором, мышьяком и сурьмой резко отличаются от галогенидов и халь-когенидов тем, что их формульный состав не отвечает правилам формальной валентности, т. е. фосфиды, арсениды и стибиды хрома и его аналогов принадлежат к классу аномально построенных дальтонидов, содержащих анион-анионные и катион-катионные связи. Наиболее характерны для фосфидов соединения состава ЭзР, ЭР и ЭРг- Образование моно- и дифосфидов вообще весьма характерно для переходных металлов. Для таких фосфидов при всем разнообразии их состава можно отметить общие закономерности, заключающиеся в том, что по мере увеличения относительного содержания фосфора понижаются температуры плавления, увеличивается склонность к термической диссоциации с отщеплением летучего компонента (фосфора), уменьшается ширина области гомогенности и при этом свойства меняются от металлических у фосфидов типа ЭзР и ЭР до полупроводниковых у высших фосфидов ЭР . [c.346]

Строго говоря, пниктогениды и силициды не относятся к типичным соединениям металлов с неметаллами, таким, как галогениды, оксиды и халькогениды. Эти соединения не подчиняются правилу формальной валентности. С другой стороны, эти соединения неправомерно рассматривать в рамках металлохимии, поскольку многие из них обладают неметаллическими свойствами. Таким образом, пниктогениды и силициды элементов подгруппы хрома в определенном смысле представляют собой промежуточный класс соединений, переходный между объектами химии неметаллических фаз и металлохимии, что лишний раз подчеркивает условность любой классификации применительно к реальным объектам. [c.346]

Элементы подгруппы хрома при нагревании реагируют с галогенами, халькогенами, пниктогенами (кроме висмута), неметаллами IVA-группы, бором. Кроме того, они реагируют с большинством металлов с образованием твердых растворов или интерметаллических соединений. [c.450]

В качестве катализаторов применяли иикепь металлический, оксид никеля, никель азотнокислый, никель сернокислый, никель муравьинокислый, никель шавелевокислый, оксид кобальта, оксид марганца, оксид хрома, оксид железа, предварительно восстановленные водородом при температуре 500°С, промьниленные катализаторы никель-марганцевый, железо-хромовый, алюмо-никель-молибденовый, интерметаллическое соединение цирконий-никелевый гидрид ультрадисперсные оксиды металлов кобальт-никель-марганец-хром, медь-хром-марганец-кобальт, медь-хром-кобальт-1шкель-марганец, медь-кобальт-хром-железо-ннкель-марганец, а также двухкомпонентные катализаторы на основе металлов подгруппы железа. Физико-химические свойства их приведены в табл.7. [c.42]

Из элементов щестой группы электроосаждением из неводных растворов получены в элементарном состоянии селен и теллур, предприняты многочисленные попытки по электровыделению металлов и сплавов подгруппы хрома. Систематическое изучение электрохимии селена и теллура, в частности электролиза их соединений в органических растворителях, началось в 50—60-х годах нашего века в связи о интенсивным использованием их в полупроводниковой технике. Показана возможность электролитического получения селена и теллура из растворов в спиртах, кислотах, смесях спиртов с бензолом и его производными. [c.161]

Значительно больше сведений о каталитической активности в отношении реакций дегидрирования имеется об элементах подгруппы хрома. Сведения об активности индивидуальной окиси хрома и контактов на ее основе в процессе дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов Са—С5 приведены выше (см. стр. 155). Поэтому здесь мы рассмотрим каталитические свойства в указанных процессах только соединений остальных элементов этой подгруппы — молибдена, вольфрама и урана. Первые два элемента принадлежат к -переходным металлам, уран — /-переходный металл. Прежде всего отметим, что окислы Мо, и и в противоположность окислам хрома используются в катализе дегидрирования в виде высших окислов М0О3, ШОз и иО (электронные структуры ионов металов соответственно 4 , 5с1 [c.166]

Для гомолитических, окислительно-восстановительных реакций (окисление молекулярным кислородом и другими окислителями, синтез аммиака, спиртов, углеводородов, гидрогенизация п дегидрогенизация, конверсия окиси углерода и углеводородов парами воды и т. п.) существенное значение, напротив, приобретает, очевидно, способность катализатора проводить ток, так как катализаторами для этих реакций являются почти исключительно металлы и полупроводники. Из них особенно важную роль nrpaioi элементы с недостроенными d-оболочками и их соединения (металлы Vni группы, окислы марганца, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама и др.), а также элементы подгруппы меди, -элект юны которых легко переходят во внешнюю 5-оболочку, освобождая вакансии в ( -зоне. [c.86]

Радиусы атомов элементов подгруппы хрома меньше, чем у предшествующих им членов в подгруппе ванадия, и мало меняются сверлу вниз. Поэтому элементы не образуют стехиометрических водородных соединений, но растворяют водород в значительных количествах. Устойчивость соединений высшей положительной степени окисления растет от хрома к вольфраму, а их окислительные свойства падают. Потенциалы ионизации растут в подгруппе VIB сверху вниз. Значит, химическая их активность должна снижаться соответственно, что в действительности и наблюдается. Это можно проверить по реакции металлов с активными неметаллами хром реагирует на холоду с фтором, а с остальными галогенами — при нагревании молибден нельзя заставить реагировать с иодом даже при нагревании вольфрам уже не реагирует не только с иодом, но и с бромом. Радиусы ионов подгруппы VIB растут от хрома к вольфраму. Это приводит к тому, что кислотные свойства высших гидроксидов выражены сильнее, чем в подгруппе ванадия, и падают при переходе к нижнему члену подгруппы — вoльфpaм Элементы уже не могут существовать в растворах в форме простых ионов и входят в состав сложных анионов типа СггО . Элементам свойственны в очень большой степени реакции поликонденсации и комплексообра-зовання. [c.349]

Предполагают [576, 577], что донорно-акцепторная межмоле-кулярная связь подобна обычной двухэлектронной химической связи двух ядер. Отличие состоит в том, что при образовании обычной химической связи каждый из атомов предоставляет по электрону, а в случае донорно-акцепторной связи донор предоставляет электроны, акцептор — вакантные молекулярные орбитали. В зависимости от свойств центрального атома и природы связанных с ним атомов или групп лиганд может функционировать и как донор, и как акцептор. Галогениды и о-металлоорганические соединения переходных металлов подгрупп титана, ванадия и хрома являются акцепторами электронов со свободными d-орбиталями и выполняют роль у-кислот (по номенклатуре Мулликена) [578]. Донорно-акцепторные комплексы и-кислот в зависимости от природы лиганда могут быть классифицированы следующим образом [577, 578] fti (R20-Ti U), oy(RX-Ti U) и яу (Ar-Ti U). Стабильность их тем выше, чем ниже энергия ионизации основания, больше сродство к электрону у кислоты и чем ближе могут располагаться центры зарядов. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология