Конденсация ацетилена с кетонами

Аналогично альдегидам кетоны вступают в реакцию конденсации с кетонами и альдегидами. Для промышленности важны реакции конденсации альдегидов и кетонов с ацетиленом и алкенами, которые используются в синтезе сопряженных диенов и каучуков на их основе. [c.462]

Проводить конденсацию с ацетиленом кетонов целесообразно уже в сильно щелочной среде, в условиях реакции А.Е. Фаворского (в присутствии сплавленного КОН). Эта реакция может проходить и в сторону спиртов, и в сторону ацетиленовых- гликолей. [c.485]

Конденсация. В стальной эмалированный реактор 50, снабженный мешалкой и обратным холодильником, предварительно тщательно высушенный, загружают через люк магниевую стружку из сборника 51, сухой серный эфир (влажность не выше 0,1 %) из мерника 52 и медленно из мерника 53 приливают в течение 1 ч раствор сухого бромистого этила в сухом эфире. Затем в течение 1 ч нагревают реакционную массу до кипения и перемешивают до полного растворения магния. Затем охлаждают массу до 15—18° С и в течение 5—6 ч пропускают из баллона 54 предварительно осушенный через вымораживатель 55 ацетилен до получения отрицательной пробы с кетоном Михлера. Затем реакционную массу охлаждают до 10—12" С и [c.59]

Псевдоионон в 6 стадий наращивают до изофитола [31, 32] при многократном повторении однотипных реакций конденсации кетонов с ацетиленом, частичном гидрировании тройных связей ацетиленовых спиртов до двойных, кроме того, применяется конденсация третичного ненасыщенного спирта с дикетеном или ацетоуксусным эфиром с последующей перегруппировкой [34]. [c.318]

Необходимые ацетиленовые карбинолы легко получаются при конденсации кетона с ацетиленом. Важнейший фактор в реакции карбонизации— растворитель был, очевидно, не учтен ранними исследователями. Если в качестве растворителя применяется бензол, в котором магнийорганическое соединение растворимо умеренно, то выходы кислоты достигают 80—90%. Селективное восстановление ацетиленовой связи до этиленовой проводят таким образом, что останавливают реакцию, когда адсорбируется несколько менее 1 моля водорода (около 90%). Лактонизация обычно достигается перегонкой полученного соединения. [c.145]

Следует отметить, что спирты и гликоли ацетиленового ряда могут быть также получены конденсацией альдегидов и кетонов с ацетиленом и а-ацетиленами в присутствии не только ацетиленида меди, но и ряда других катализаторов. [c.237]

Интересно отметить, что в случае циангидринного синтеза и конденсации кетонов с а-ацетиленами (см. разд. 4.2.1) ситуация была сходной в первом случае цианид-анион реагировал также по атому углерода-месту с наибольшей нуклеофильной [c.247]

Хотя электрофильные реакции присоединения в ацетиленовом ряду изучены хуже, чем в этиленовом, известно, что тройные связи углерод — углерод могут реагировать таким же образом, как и двойные. Ацетилен, например, легко присоединяет молекулу брома (а) и может также образовывать галоидированные в р-положении а, ненасыщенные кетоны путем конденсации с хлоран-гидридами кислот в присутствии хлористого алюминия (б). [c.269]

Реакции эти обратимы [56]. Процесс конденсации кетонов с ацетиленом и ацетиленовыми углеводородами, по-видимому, протекает с промежуточным образованием ацетиленида калия [57]. [c.459]

Для того чтобы способствовать смещению равновесия в сторону образования ацетиленида калия, И. Н. Назаровне сотрудниками применили давление. Оказалось, что если взвесь порошка едкого кали в эфире при сильном перемешивании насытить ацетиленом под давлением 5—10 аг.и при температуре от О до 20°, а затем в полученную смесь ввести альдегид или кетон, то реакция конденсации проходит быстро и гладко, в результате чего образуются с высокими выходами соответствующие вторичные или третичные ацетиленовые спирты. Было показано, что добавки небольших количеств алифатических спиртов, например этанола или н-бутанола, приводят в ряде случаев к значительному повышению... выходов ацетиленовых спиртов. Благоприятное влияние добавок спиртов на выход объясняется, по-видимому, тем, что спирт играет роль переносчика калия, что способствует образованию ацетиленида [c.137]

Вышеописанный метод конденсации альдегидов и кетонов с ацетиленом под давлением является наиболее простым и общим и дает возможность быстро и с высокими выходами получать разнообразнейшие вторичные и третичные ацетиленовые спирты. Способ дает прекрасные результаты в случае насыщенных или ненасыщенных кетонов, не содержащих двойной связи в [c.138]

В соответствии с этой схемой ацетон при конденсации с ацетиленом по методу Фаворского—Назарова легко с высоким выходом превращается в диметилэтинилкарбинол последний при гидрировании дает почти с количественным выходом простейший терпеновый спирт — диметилвинилкарбинол. Для гидрирования ацетиленовых спиртов И. Н. Назаров с сотрудниками применили каталитическое гидрирование в присутствии палладия на углекислом кальции. Полученный таким путем диметилвинилкарбинол мог быть превращен в простейший изопреноидный кетон— метилгептенон, важнейший промежуточный продукт для синтеза изопреноидов, следующими тремя возможными путями. [c.138]

Разработанные выше методы позволили распространить эту схему с целью синтеза практически важных изопреноидных спиртов и кетонов. Так, при конденсации метилгептенона с ацетиленом под давлением 5—10 атм в присутствии порошкообразного едкого кали по методу Фаворского—Назарова с выходом свыше 90% был получен дегидролиналоол, селективное гидрирование которого в присутствии палладия на углекислом кальции с выходом до 95% привело к линалоолу — простейшему природному изопреноидному спирту [c.139]

Третичные глицерины этого ряда не были известны, и чтобы восполнить данный пробел в ряду гидроксилсодержащих производных ацетилена, требовалось найти метод получения этой группы ацетиленовых соединений, для чего автор настоящей статьи с успехом использовал реакцию Фаворского, наиболее полно объединив ее с реакцией Кучерова. Для этой цели им в реакцию конденсации брался не самьш ацетилен, а ацетиленовый спирт, предварительно полученный по реакции Фаворского из кетона и ацетилена, а вместо кето а брался оксикетон, получаемый гидратацией по Кучерову либо того же ацетиленового спирта, либо другого спирта, также полученного по реакции Фаворского [c.184]

Конденсация ацетилена с карбонильными соединениями может осуществляться с помощью производных щелочных металлов. Циклогексанон, например, реагируя с ацетиленом, дает быс-(1-оксициклогексил)ацетилен реакция протекает при добавлении кетона к смеси карбида кальция, едкого кали и бензола (СОП, 4, 211 выход 52%) [c.417]

Обширный круг реакций, относящихся к первому типу, составляют реакции конденсации диацетиленов с карбонильными соединениями в щелочной среде. В основе этих реакций лежит открытая Фаворским [209] конденсация ацетиленов с кетонами, использованная также для так называемых алкинольных синтезов (Penne [85]). На основе взаимодействия диацетиленов с кетонами и альдегидами в щелочной среде разработаны доступные методы прямого синтеза разнообразных оксисоединений диацетиленового ряда (первичных, вторичных и третичных спиртов и гликолей). Особая ценность реакции заключается в простоте условий ее проведения, благодаря чему она может быть отнесена к числу наиболее перспективных способов использования промышленного диацетилена, как и недавно исследованная реакция конденсации его с акрилонитрилом в щелочной среде. Эта рекация открывает доступ к синтезу дефицитных в настоящее время алифатических (предельных и непредельных) моно- и дйкарбоновых кислот и йх производных. [c.83]

Реакции карбонильных соединений с ацетиленом. В отличие от встречавшихся ранее синтезов из ацетилена, его конденсация с карбонильными соединениями протекает с сохранением тройной связи и образованием ацетиленовых спиртов (этинилирование, или алкинольный синтез). В случае кетонов процесс катализируется щелочами и идет через промежуточное образование ацетиленидов, которые являются сильными нуклеофилами, способными присоединяться по карбонильной группе [c.587]

Кроме того, углеводороды, близкие к типу тетраалкилэтана, могли бы получиться по легко осуществимой в технике реакции, а именно путем конденсации с ацетиленом двух молекул кетонов (предпочтительно —различных), т. е. по реакции Фаворского-Бабаян [c.372]

Ацетилены окисляются менее легко, чем алкены. Дизамещенные ацетилены окисляются в соответствующие а-дикетоны с помощью Ки04 [208], озона, перманганата и в некоторых случаях,— Л/-бромсукцинимида в ДМСО [209]. Аллильное окисление ацетиленов проходит редко, однако обработкой избытком реагента Коллинса [210] из дизамещенных ацетиленов можно получить сопряженные кетоны терминальные ацетилены не реагируют в этих условиях. Алкины-1 вступают в реакцию окислительной конденсации с образованием диацетиленов (см. разд. 2.3.11). [c.266]

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных 7-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с 7-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12) в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксазн-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения 7-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро- [c.570]

Для синтеза фитола или изофитола кетон g (ХХХП) наращивают на два атома углерода конденсацией его с ацетиленом и получают ацетиленовый карбинол Сго ( IX), каталитическое гидрирование которого приводит к получению изофитола (LXI) [14,129, 178, 179,183]. В результате последующей аллильной перегруппировки и изомеризации третичного винилового спирта изофитола образуется первичный аллиловый спирт — фитол (LX), что показано на схеме 70 [14, 178]. [c.281]

Ацетиленовые у гликоли взаимодействием альдеги 4 2 1 дов и кетонов с бис (магнийбром) ацетиленом и ацетиленидом натрия а также конденсацией их с ацетиленом [c.325]

В настоящем разделе будут рассмотрены превращения, происходящие с участием альдегидов, кетонов и сложных эфиров — карбонильных соединений, в которых свойства карбонильной группы проявляются достаточно ярко. При этом из весьма широкого круга реакций, используемых в синтетической практике, выбраны только относящиеся к конденсациям, т. е. сопровождающиеся усложнением углеродного скелета (не обсуждаются, например, получение оксимов и гидразонов или восстановительно-окислительные реакции), и в которых принимают участие лишь названные выше простейшие карбонильные соединения. Конденсации альдегидов и кетонов с ацетиленом и другими непредельными углеводородами, циклопеитадиеном, алифатическими нитросоединениями, хлороформом, фенолами, а такнсе реакции с участием нитрилов и нитро-соединеннй и ряд других рассматриваться не будут.. [c.141]

Удобным методом получения ацетиленовых углеводородов может служить дегидратация ацетиленовых спиртов. Как правило, третичные спирты ацетиленового ряда дегидратируются значительно легче, чем первичные или вторичные. Хотя ацетиленовые спирты можно получать различными методами, в том числе конденсацией альдегидов или кетонов с ацетиленом в жидком аммиаке, вероятно, наиболее целесообразным для промышленного осуществления является метод, основанный на конденсации альдегида или кетона с ацетиленом или монозамещенным ацетиленом в присутствии едкого кали. Так, например, ацетилен конденсируется с ацетоном по уравнению [c.116]

Технологический процесс на заводе сводится к окислению метана кислородом. Получается ацетилен, водород и окись углерода. Ацетилен из продуктов реакции выделяют и очищают от гомологов и примесей. Водород выводят в цех синтеза аммиака. Чистый ацетилен на ртутном катализаторе окисляют в ацетальдегид, кротоновую и уксусную кислоты. Кетоны выделяют из продуктов реакции и разделяют на индивидуальные вещества. Ацетальдегид подвергается восстановлению до этилового спирта и в дальнейшем дегидрированием и конденсацией переводится в бутадиен на танталовом катализаторе. Из смеси, содержащей, помимо продуктов реакции, пепрореагировавшие, промежуточные и побочные вещества, выделяют бутадиен и совместной полимеризацией бутадиена и стирола при низкой температуре получают синтетический каучук (мощность установки 50 тыс. т год). [c.14]

Осуществление конденсации альдегидов и кетонов с ацетиленом под давлением сделало доступными разнообразные винилкар-бинолы и диены и открыло путь к синтезу изопреноидов — спиртов терпенового, сесквитерпенового и дитериенового (если можно так назвать) ряда. Этот синтез широким фронтом, в больших лабораторных масштабах начал разрабатываться одним из наиболее видных и талантливых учеников А. Е. Фаворского И. Н. Назаровым в 1954 г. [c.131]

Дальнейшим развитием этих исследований явились работы И . Н. Назарова с сотрудниками по синтезу аналогов изопреноидных соединений аналогов геранилацетона, псевдоионона [35], неролидола, фарнезилацетона и гераниллиналоола [36]. Синтез проводился по указанной выше схеме, путем последовательного повторения реакции конденсации кетонов с ацетиленом под давлением, селективного гидрирования получающихся при этом третичных ацетиленовых спиртов в соответствующие виниловые спирты и превращения последних в кетоны путем нагревания с ацетоуксусным эфиром. [c.133]

Теоретический и практический интерес представляет реакция конденсации ацетона с углеводородами, имеющими тройную связь в молекуле. Она была открыта А. Е, Фаворским, который показал, что ацетиленовые углеводороды способны в присутствии порошкообразного едкого кали конденсироваться с альдегидами и кетонами, образуя ацетиленовые спирты. Так, в присутствии едкого кали ацетилен с ацетоном дают диметилэтинилкарби-иол , электролитическим гидрированием которого получается диметилвинилкарбинол при отщеплении от последнего элементов воды образуется изопрен [c.214]

Конденсацией пиперидона (I) с ацетиленом в условиях реакции Фаворского была получена смесь изомеров 2,6-дифенил-4-этинилпиперидо-лов-4 (И) с выходом 60%. Ввиду значительного осмоления исходного кетона в условиях реакции улучшить выход продукта не удается. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология