Простые кетоэфиры

Простые енольные эфиры Р-дикетонов или Р-кетоэфиров [c.86]

Другим компонентом реакции служит обычно -кетоэфир или -дикетон с достаточно активной метиленовой группой скорость ее конденсации с кетогруппой а-аминокетона должна быть выще скорости димеризации последнего. Выходы в синтезе Кнорра обычно составляют лишь 40—60 %, но реакция относительно проста, и ее исходные материалы, как правило, легко доступны. [c.357]

Диэфиры глицеринов ацетиленового ряда II синтезировали конденсацией кетоэфиров с простыми эфирами ацетиленовых карбинолов в тех же условиях [c.53]

Кетоэфиры нами синтезированы гидратацией простых эфиров этинил-циклогексанола. Гидратацию проводили в водном растворе метанола или этанола в присутствии концентрированной серной кислоты и окиси ртути по следующей схеме [c.53]

Иное объяснение требуется в тех случаях, когда имеет еще большую величину, что бывает при переходе от простых кетонов к р-дикетонам или кетоэфирам. Это можно объяснить наличием мезомерии у иона, т. е. распределением отрицательного заряда между двумя атомами кислорода. Так, например, анион ацетилацетона может быть изображен в виде двух эквивалентных структур [c.58]

Последуюш ие разделы таблицы (В, Г, Д и Е) иллюстрируют различное влияние простых алкильных групп, уменьшающих равновесное содержание енола в р-кетоэфирах и р-дикетонах. Следует согласиться с Хьюзом, что для простых алкильных групп в таких кето-енольных системах превалирует индуктивный эффект (+/), защищающий С-протон и тем самым увеличивающий термодинамическую устойчивость кетона. По аналогии с реакциями отщепления карбонильную группу по ее способности выдвигать на передний план индуктивный эффект алкильных групп в р-кето-енольных системах можно сравнивать скорее с ониевыми группами, чем с атомами галогенов как заместителями. [c.676]

Простые кетоэфиры, описанные Георгии испытывали в качестве пластификаторов ноливинилхлорида, так как предполагалось, что при введении соединений с несколькими полярными группами достигается лучшее набухание и повышается эластичность полимера. Бутиловый и изо-амиловый эфиры гептанона-3 вызывают набухание поливинилхлорида при нагревании. Установлено, что они совмещаются с полимерами в дозировках до 75%. Получаются пленки с очень плохими механическими свойствами. Их механические свойства хуже, чем у ноливинилхлоридных пленок, пластифицированных нентаэритритацетатом. Лучшее пластифицирующее действие должен оказывать этиленгликолевый эфир гептапона-3,1 вследствие того, что в нем имеются две эфирные связи между которыми находятся длинные цепи из атомов углерода. Однако он совмещается с полимером лишь в количестве до 45%. [c.618]

Декарбонилирование сложных эфиров и карбоновых кислот— довольно специфическая реакция. Таким образом можно декарбонилировать только некоторые кислоты муравьиную, щавелевую, триарилуксусную, а-гидрокси- и а-кетокислоты. Больщинство, но не все а-кетоэфиры можно декарбонилировать простым нагреванием. О механизмах этих реакций известно немного (см., например, [469]). Эти реакции включены в настоящую главу, так как, по крайней мере в некоторых случаях, был продемонстрирован механизм нуклеофильного замещения [470]. [c.119]

Препаративное значение реакции далеко выходит за рамки пр-1 лучения простых кетонов и карбоновых кислот. В сложных синтезах омыление и декарбоксилирование р-кетоэфиров и малоновых эфиров часто является важной стадией. Напишите схемы превращений, соответствующих двум последним строкам в табл. ЫЦ. Из алкилированных -ациламиномалоновых эфцров (ср. разд. Г, 8.2.3) можно получать а-аминокислоты, например глутаминавук [c.96]

Обычным путем через р-кетоэфиры эти продукты получаются с трудом. Для простых алкильных групп выходы 2-алкилкетонов бывают посредственными, за исключением р-тетралона, для которого получаются высокие выходы. Енамин, образующийся из пирролидина, обладает наибольшей, а енамин из морфолина — наименьшей нуклеофильной способностью по отношению к атаке галогензамещенных соединений. Если К-алкилирование представляет затруднения, алкилирование енамина Ы,Ы-дициклогексиламина может пойти в основном по углероду. Полярные растворители, например ацетонитрил, более эффективно промотируют алкилирование, чем неполярные. [c.179]

Сложные эфиры, содержащие атомы водорода в -положении, можно превратить в замещенные сложные эфиры посредством атаки карбаниона на алкилгалогенид (гл. 13 Карбоновые кислоты разд. А.9 и подробный обзор [67]). Для получения карбанионов из . сложных эфиров применяют этилат натрия [681, трифенилметил-натрий [69], трифенилметилкалий [701 и едкое кали в растворителях типа ацеталей, таких, как 1,1-диэтоксиэтан [71]. Простейшие эфиры типа R H2 OOR дают плохие выходы из-за наличия конкурирующей реакции Кляйзена между 2 молями самого сложного эфира,, приводящей к образованию р-кетоэфира. [c.333]

Аминоеноны и 3-аминоакрилаты можно получить прямым взаимодействием аммиака с 1,3-дикетонами и 1,3-кетоэфирами. Простейшее 1,3-дикарбо-пильное соединение — малоновый диальдегид — слишком нестабилен для это- [c.147]

Ацетоэтилирование карбонильных соединений. Простые кетоны присоединяются но Михаэлю к М. в присутствии амида лития, тритона Б пли этанольного раствора КОН [171. Как это показано для ацетофенона, сначала образуется [5-ацетоэтильное производное кетона (1) или производное циклогексанона (2), являющееся продуктом альдольной циклизации (1). Некоторые сложные эфиры, р кетоэфиры, малоиовые эфиры и амины ацегоэтилируются, часто [c.272]

УКСУСНЫЙ АНГИДРИД- ПИРИДИНА ХЛОРГИДРАТ. Расщепление простых эфиров [1], При кипячении кетоэфира 9-оксатрицикло-[4,3,3,0]-додеканоиа-3 (1) с У. а.—п.х. в течение [c.585]

Простые альдегиды и кетоны практически полностью существуют в кетонной форме (ацетон, например, до 99,9998%), Р-кетоэфиры и р-дикетоны более или менее енолизованы. Ацетоуксусный эфир, например, содержит при комнатной температуре без растворителя 7,5% енольной формы, ацетилацетон — 80%. Енолы р-дикарбонильных соединений дают с хлорным железом окрашенные соли, имеющие строение хелатных соединений [c.459]

Препаративное значение реакции выходит далеко за пределы получения простых кетонов или карбоновых кислот. В сложных синтезах важной их частью нередко является гидролиз и декарбоксилирование Р-кетоэфиров или малоновых эфиров. (Напишите схемы реакций для двух последних примеров в табл. ИЗ ) Из алкилированных N-ацилированных аминомалоновых эфиров (см. стр. 520) можно получать -аминокислоты, например глутаминовую кислоту из р-цианэтилацетаминомалонового эфира (см. табл. 125) и триптофан [схема (416, ///)] из скатилацетаминомалоно-вого эфира II). Получение этого соединения из грамина (/) и ацетамино-малонового эфира является примером алкилирования р-дикарбонильных [c.473]

Кетоэфиры или -дикетоны реагируют значительно легче, чем простые кетоны вместо аминокетонов обычно применяют а-изоиитрозо-кетоны (том I), восстанавливаемые цинком в растворе уксусной кислоты в присутствии -кетоэфира или -дикетона. При этом получаются эфиры кислот метилпирролов или кетоны метилпирролов. Кислоты, полученные гидролизом, гладко декарбоксилируются при нагревании, давая метилпирролы, как видно из следующих примеров (R =С2Н5) [c.612]

Положение таутомериого равновесия в известной степени зависит от природы растворителя и концентрации вещества содержание енола увеличивается в малополярных растворителях (сероуглерод, гексан) и при разбавлении. Более важными являются структурные особенности. Ацетон по существу содержит только кето-форму, в р-кетоэфирах содержится больше енольной формы, чем в простых кетонах, а высокое содержание енола в 1,3-дикетонах (ацетнлацетоне и бензоилацетоие) свидетельствует о том, что активация двумя карбонильными группами протекает значительно более эффективно, чем активация при сочетании кето- и эфирной групп. Сопряженная с двойной связью енола фенильная группа способствует енолизации. Влияние двух эфирных групп в диэти- [c.476]

В распоряжении химиков в настоящее время имеется цельп ряд достаточно простых и удобных методов синтеза енолацетатов. Енолацетаты получаются большей частью действием аце-тилирующих средств на карбонилсодержащие соединения ал -дегиды, кетоны, дикетоны, кетокнслоты и кетоэфиры. Енолацетаты могут быть получены, кроме того, и некоторыми другими способами из соединений, не содержащих карбонильной группы. [c.301]

В этой реакции в отличие от первых двух две алкильные группы вводятся раздельно, хотя промежуточное моноалкиль-ное соединение и не выделяется. Представляется интересным порассуждать о возможном значении этой разницы в методах. Возможно, что в этом конкретном случае постаднйный метод просто дает лучшие выходы, но, может быть, другой способ просто не испытывался. Однако вполне вероятно (это и является важным моментом), что дикетоны, подобные пентандио-ну-2,4, и р-кетоэфиры, подобные ацетоуксусному эфиру, взаимодействуют с 2 экв. основания (при условии, что оно является достаточно сильным) с образованием дианионов типа 8 и 9. Затем эти карбанионы алкилируются предпочтительно по не-.правильному углероду [c.79]

Диэфиры ацетиленовых глицеринов получали конденсацией в присутствии порошкообразного едкого калия в среде абсолютного эфира ацетиленовых простых эфиров с кетоэфирами. Последние нолзгчали из простых эфиров ацетиленовых карбинолов гидратацией по Кучерову (табл. 2) [c.50]

Таким образом, конденсация кетоспиртов и кетоэфиров с простыми эфирами третичных ацетиленовых карбинолов в условиях реакции Фаворского протекает гладко, с образованием моно- и диэфиров ацетиленовых глицеринов. Гидрирование последних на платиновом и палладиевом катализаторах приводит к моно- и диэфирам глицеринов этиленового ряда, а ал-жилирование и ацетилирование приводит к полным простым и сметанным зфирам йцетиленового ряда. [c.55]

Так, вследствие индукционного эффекта, оказываемого карбокси- или карбалкоксигруппами, а-кетокисло-ты (например, пировинная кислота) или а-кетоэфиры обычно более активны по отношению к нуклеофильным агентам, чем простые кетоны. [c.163]

Направление енолизации у р-кетоэфиров и малоновых эфиров однозначно, поэтому оно также однозначно определяет направление С-алкилирования и С-ацилирования. Однако возможность как С-, так и 0-алкилирования или ацилйрования создает дополнительные проблемы (существующие и у простых кетонов) [c.360]

Эта обменная реакция, характерная также для алкоголятов других поливалентных металлов, протекает быстро и не сопровождается побочными реакциями. Механизм ее полностью не выяснен, но есть указания, что в ходе реакции происходит разрыв связи металл— кислород [160]. Эта реакция часто применяется для получения органических кислородсодержащих соединений ниобия и тантала, причем группы — (0R) способны замещаться также на простые эфиры [161, 1621, -кетоэфиры [163, 164] -дикетоны [165, гли-коли [166, 167]. Например, кипячением пентаэтилатов ниобия и тантала с высшим нормальным спиртом в бензольном растворе из реакционной смеси можно отогнать этанол в виде азеотропной смеси с бензолом, а высший нормальный алкоголят оставить в растворе [156]. В подобных реакциях с высшими третичными спиртами соединения ниобия ведут себя иначе, чем соединения тантала. Если стойкие пента-трт-алкоголяты тантала можно получить либо обменной реакцией со спиртом, либо непосредственно из третичного спирта и аммиака, то соответствующие реакции с соединениями ниобия приводят к отщеплению спирта и образованию продуктов, содержащих связи Nb=0 [168]. Но пента-трет-бутилат может быть получен реакцией диалкиламидов ниобия с т/ ет-бутиловым спиртом [169] или обменной реакцией с ацетатом вместо спирта. Последняя реакция является общей для пентаэтилатов ниобия. При перегонке их с н-пронил-, изо-пропил-, н-бутил-, втор- бутил-, трет-бутил-ацетатом в эфирных растворах, а также с н-амил- и фенилацетатами в циклогексане протекает реакция [c.57]

Трициклические С14-кето-ны с насыщенным кольцом С также были получены несколькими методами. Простейший их представитель — кетон (91) — образуется из Д -аналога (85) путем восстановления литием в жидком аммиаке [216] гораздо менее удачным является переход от (85) к (91) путем каталитического гидрирования с последующим окислением по Оппенауэру [217]. Другой путь синтеза (91) состоит в гидрировании диэфира (80) в насыщенный аналог (84), циклизации последнего по Дикману и гидролизе [188, 209]. Совмещение циклизации диэфира (84) с метилированием приводит к кетоэфиру (90), а гидролиз сырого продукта циклизации и метилирования — к метилкетону (77) [188, 209]. Получить кетоэфир (90) ( кетоэфир Бахмана ) можно и другим путем — оксалилиро-ванием, декарбонилированием и метилированием насыщенного кетона (91) [217, 220]. [c.89]

Другим хорошо известным способом синтеза пиррола является открытая Кнорром конденсация а-аминокетона и кетона (или кетоэфира) в присутствии кислого или основного катализатора. Характер превращений в этой реакции наиболее просто может быть представлен уравнением (27-4) [c.309]

Этот случай можно продемонстрировать на примере кривых ДОВ и КД кетоэфиров дитерпенов (рис. 4) [2], полученных Фетизоном с сотр. [7] в процессе стереохимического изучения соединений, принадлежащих к ряду агатовой кислоты. Как видно из кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, приведенных на рис. 4, этот кетоэфир характеризуется отрицательным эффектом Коттона на положительном фоне. Кривая дисперсии оптического вращения дитерпенового кетоэфира, возможная структурная формула которого приведена на рис. 4, напоминает кривую для 5а-холестанона-1 соответствующая кривая кругового дихроизма также имеет типичную для 1-кетостероидов форму, которая характеризуется двумя максимумами противоположного знака, отстоящими друг от друга приблизительно на 30 ммк. На основании правила октантов и из сравнения с 1-кето-5а-стероидами метильную группу при С-13 можно считать расположенной в экваториальной конфигурации так же, как в случае траис-В/С-сочленения колец у кетодитерпеиов. В подобных примерах необычная форма кривой дисперсии оптического вращения служит для определения положения карбонильной группы и позволяет уточнять стереохимию молекулы простым сравнением этой кривой с кривой дисперсии ]-кетостероида. Однако для количественног.о изучения асимметрии вблизи [c.129]

Подобные производные были получены из ацетоуксусного эфира и других Р-кетоэфиров и Р-дикетонов. Соответствующие производные с первичными аминами, а также с аммиаком правильно рассматривались многими ранними исследователями как енамины. Фон Ауверс [43, 44] обнаружил, что производные первичных аминов имели такую же экзальтацию молекулярной рефракции, как и вторичные амины. Этот факт, как и данные спектров поглощения, указывает на сопряженную структуру этих енаминов, но не является общей пробой на простые виниловые амины. В некоторых случаях экзальтация енаминов повышается при растворении их в спиртах или ацетоне [45]. [c.450]

Смотреть страницы где упоминается термин Простые кетоэфиры: [c.618] [c.342] [c.472] [c.1329] [c.1344] [c.394] [c.30] [c.429] [c.272] [c.585] [c.159] [c.67] [c.369] [c.403] [c.357] [c.203] [c.290] [c.91] [c.338] [c.80] [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология