Многоатомные и комплексные ионы

Зависимость между свойством, которое лежит в основе аналитического метода, и положением элемента в периодической системе Д. И. Менделеева имеет и другие многочисленные проявления. Хотя периодическая система составлена на основе свойств нейтральных атомов, она оказывается эффективной и в сложных системах, таких, как многоатомные и комплексные ионы в растворе и в газе, координационные соединения в различных агрегатных состояниях и т. д. Однако связь аналитических свойств и периодического закона в таких системах имеет более сложный характер, иногда она маскируется одновременным действием различных физических факторов, таких, как температура, среда и др., химическим окружением и т. д. Нельзя не учитывать также, что многие элементы (5, Ы, Мп, С1, Вг и др.) образуют в растворе ионы разл ичного состава, что нередко затрудняет установление связи аналитических свойств с периодическим законом. Тем не менее периодический закон остается незыблемой основой для [c.16]

Характерным показателем степени атомизации твердого вещества вакуумным разрядом является содержание в масс-спектре многоатомных и комплексных ионов. Приближенно концентрация Аи< содержащего к атомов многоатомного иона, образуемого в плазме, пропорциональна количеству однозарядных ионов пд этого элемента и концентрации пд [c.46]

ХАРАКТЕРИСТИКА МНОГОАТОМНЫХ И КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ [c.21]

К числу наиболее общих характеристик многоатомных и комплексных ионов, представляющих интерес для целей настоящего исследования, относятся их строение, термохимические радиусы и их температурные коэффициенты, заряды, термодинамические характеристики и др. Они позволяют рассматривать указанные ионы как единое целое и понять особенности их поведения в ионных процессах. При обсуждении этих свойств принципиальное различие между многоатомными и комплексными ионами отсутствует. [c.21]

Правильное описание электронного строения многоатомных и комплексных ионов в настоящее время возможно лишь приближенно на основе теорий валентных связей, кристаллического поля, поля лигандов, молекулярных орбиталей и т. н. Рассмотрение их выходит за рамки поставленных перед нами задач. Тем более, что они подробно изложены в монографической и учебной литературе [6, 8, 12, 13, 52, 53]. [c.22]

Отличительной особенностью обсуждаемых ионов, по сравнению с одноатомными, является наличие у них внутреннего строения — определенного взаимного расположения ядер их атомов в пространстве. Эта особенность обусловливается электронным строением многоатомных и комплексных ионов и, прежде всего, типом гибридизации электронных орбиталей центрального атома. В качестве иллюстрации могут служить данные, представленные в табл. 1.5. Количественными характеристиками внутреннего строения указанных ионов являются межъядерные расстояния, углы между ядрами и т. п. Для многоатомных и комплексных ионов, по сравнению с одноатомными характерны вращательные и колебательные степени свободы по этой причине появляются соответствующие вклады в термодинамические свойства ионов. Важное значение для рассматриваемых ионов имеет определение центров тяжести, зарядов и ряда других характеристик. Расчет и использование структурных параметров многоатомных и комплексных ионов, а также зависящих от них свойств будет рассмотрен в соответствующих разделах данной монографии. [c.22]

Наряду с подходом, учитывающим внутреннее строение многоатомных и комплексных ионов, весьма плодотворным при решении многих термодинамических задач оказывается обсуждение их как сложных частиц, которые характеризуют единым размером, зарядом, массой и другими свойствами. [c.22]

Приведенные в табл. 1.6 данные будут использованы в последующих разделах при обсуждении термодинамических характеристик многоатомных и комплексных ионов в растворах. [c.24]

Многоатомные и комплексные ионы характеризуются поступательными, вращательными и колебательными степенями свободы. Последние две для одноатомных ионов отсутствуют. Общая энергия рассматриваемых ионов определяется энергией поступательного, вращательного и колебательного движений иона. Для каждого иона имеется [c.25]

Как было отмечено ранее, структура многоатомных и комплексных ионов определяется обычно межъядерными расстояниями (длинами связи г/) и углами между ними. Поэтому, для практических расчетов главные моменты инерции (моменты инерции относительно трех взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр тяжести) и их произведения выражают через структурные параметры ионов. В общем случае [c.26]

Общий заряд многоатомных и комплексных ионов определяется как алгебраическая сумма либо окислительных чисел всех атомов этих ионов, либо их зарядов ядер и электронов в системе. Распределение зарядов в сложных частицах рассмотрим по ходу обсуждения. [c.28]

Термодинамические характеристики одноатомных, многоатомных и комплексных ионов, помимо специального, имеют большое значение при разнообразных термодинамических расчетах. Они являются исходными данными для получения термодинамических характеристик ионных процессов (сольватация, растворение, ионная сублимация, ионизация, реакции окислепия-восстаповлепия и другие) и определения ряда важнейших свойств веш еств. [c.53]

В зависимости от числа атомов в ионах изученность термодинамических свойств их различна. Более изученными оказались одноатомные, менее — многоатомные и комплексные ионы. [c.53]

Многоатомные и комплексные ионы [c.64]

При выборе рационального уровня отсчета (АЯобр)к или а [85] многоатомных и комплексных ионов в газообразном состоянии вычисление их проводят по формулам приведенным на стр. 42. Трудности использования этих уравнений связаны с недостаточным количеством данных по изменениям энтальпии при диссоциации многоатомных частиц, их ионизации и сродству к электрону. [c.64]

Другие термодинамические характеристики образования многоатомных и комплексных ионов и их температурные коэффициенты рассчитывают по формулам (III.5) и (III.8). Численные значения их приведены в табл. III. 5. [c.64]

Энтропия газообразных многоатомных и комплексных ионов при различных температурах и стандартных состояниях может быть вычислена по уравнениям [c.64]

Электронная составляющая энтропии эд для большинства многоатомных и комплексных ионов может быть принята равной нулю [c.67]

Это обстоятельство связано с тем, что для них мультиплетные электронные уровни отсутствуют, а само электронное возбуждение требует очень высоких температур. Подставляя в уравнения (III.17) и (III. 18) выражения для поступательной, вращательной и колебательной составляющей энтропии, можно получить общее выражение для расчета энтропии газообразных многоатомных и комплексных ионов (-S ") 5 или а и ( S r ) ли а> причем последние могут быть рассчитаны как сумма двух слагаемых, одно из которых зависит от температуры, а другое не зависит. [c.67]

Энтропия некоторых газообразных многоатомных и комплексных ионов с реальным распределением заряженных частиц при стандартных условиях (в э. е.) [c.70]

Рассмотренный статистический метод расчета ( 0 к или а и (5рР)к или а по уравнениям (III.17) и (III.18) является достаточно надежным и может быть использован для вычисления энтропии большого числа многоатомных и комплексных ионов при различных температурах. [c.71]

Следует отметить, что несмотря на достоинства статистического метода расчета энтропии газообразных многоатомных и комплексных ионов, использование его во многих случаях затруднено из-за отсутствия достаточного количества данных по частотам колебаний (за исключением тетраэдрических ионов) [135—137], межатомным расстояниям, структуре и т. д. [c.71]

По этой причине важное значение приобретают приближенные методы расчета энтропии газообразных многоатомных и комплексных ионов. [c.71]

Следует отметить, что применение указанного правила ограничивается, по-видимому, многоатомными и комплексными ионами с одноатомными лигандами. Последнее связано с тем, что заряд центрального атома комплексного иона должен сказываться на потенциальном барьере внутреннего вращения и на степени ограничения вращения многоатомного лиганда. Большой интерес представляет использование для расчета энтропии газообразных многоатомных и комплексных ионов сравнитель- [c.72]

Теплоемкость многоатомных и комплексных ионов рассчитывают методами статистической термодинамики по уравнению [133] [c.73]

Характер изменений изохорной и изобарной теплоемкости газообразных ионов (табл. 111.10) при изменении их природы и температуры аналогичен отмеченному нри анализе изменений колебательной составляюш,ей теплоемкости газообразных многоатомных и комплексных ионов. Этот вывод непосредственно вытекает из уравнений (111.29 и 111.30). [c.78]

В заключение отметим, что развитие указанного метода для многоатомных и комплексных ионов затруднено из-за отсутствия достаточного количества экспериментальных данных но их теплоемкостям и энтропиям при различных температурах. [c.98]

Использование уравнений (IV. 13)—(IV. 18) для определения АСг др наталкивается в ряде случаев на большие трудности, связанные с отсутствием исходных данных для расчета (ионы редких радиоактивных элементов, редкоземельных и актинидных элементов, ионы в промежуточном окисленном или восстановленном состоянии, многоатомные и комплексные ионы и т. д.). Для их определения используют различные корреляционные уравнения. [c.128]

Определенный интерес представляет рассмотрение с этих позиций взаимосвязи изменений энтропии и энтальпии при гидратации в случае многоатомных и комплексных ионов [132]. Однако следует иметь в виду, что в литературе практически отсутствуют попытки изучения изменения энтропии при гидратации одноатомных и многоатомных ионов с единой точки зрения. Исключением являются лишь работы Яцимирского [15, 83, стр. 25 134]. [c.132]

Физический смысл величины А (А5 °Рдр) состоит в том, что она характеризует долю изменения энтропии, обусловленную потенциалом иона и связанную с его вращением. Коэффициент пропорциональности показывает разницу в величинах А г др для однозарядных многоатомных и комплексных ионов в э. е. [c.137]

Комплексные ионы в большинстве случаев являются крупными слабополяризующимися ионами. Это обстоятельство дает основание предполагать, что рассмотренные выше представления относятся также и к комплексным ионам. К этому же выводу можно подойти, исходя из отсутствия принципиальных различий между многоатомными и комплексными ионами поскольку сводится оно к разной устойчивости частиц, составляющих многоатомную или комплексную частицу. С помощью уравнения (1У.ЗЗ) можно рассчитать А др комплексных ионов. [c.137]

Уравнение (1У.ЗЗ) использовано нами для расчета изменения энтропии при гидратации ряда многоатомных и комплексных ионов (табл. 1У.8). [c.137]

Для многоатомных и комплексных ионов в растворе уравнения (IV.49), (IV.50) и (IV.51) принимают вид [c.148]

На основе этой гипотезы, например, рассчитана энтропия СК -иона в растворе [134]. Этот случай характерен, по-видимому, для многоатомных и комплексных ионов небольшого размера по форме, приближающихся к сфере. [c.150]

Гипотеза об ограничении вращения многоатомных и комплексных ионов в растворе была высказана Яцимирским [134] при объяснении разницы между изменением энтропии при гидратации одноатомных и многоатомных ионов одинакового размера. Рассматриваемый случай является наиболее общим. [c.150]

Гидратация одно-, многоатомных и комплексных ионов [c.190]

В зависимости от знака этих величин ионы подразделяются на положительно и отрицательно сольватированные. Первым отвечает минус (преобладают эффекты упорядочения), вторым - плюс (преобладают эффекты разупорядочения). Указанные энтропийные характеристики рассвдтаны идя многих ионов в различных индивидуальных и смешанных растворителях. Для водных растворов обнаружена их знакопеременность, подтвердившая представление об отрицательной гидратации, открытое О.Я. Самойловым [43]. Явление отрицательной гидратации предсказано для ряда других одноатомных, многоатомных и комплексных ионов [28]. [c.26]

Вопрос о температурных коэффициентах термохимических радиусов многоатомных и комплексных ионов подробно обсужден нами в работах [5, стр. 24 24, 61 ]. Численные значения их для ряда ионов при стандартных условиях, приведенные в табл. 1.7, показывают, что они зависят как от типа соединения, так и от основных характе-ристик многоатомных ионов (зарядов и термохимических радиусов). Эта зависимость, как и в случае одноатомных ионов, выражается уравнениями (1.6) и (1.7). Причем, с повышением зарядов ионов и уменьшением их термохимических радиусов численные значения температурных коэффициентов термохимических радиусов многоатомных ионов уменьшаются. Различие в величинах дГз1дТ)р для ионов СЮ и Ке07, рассчитанных по уравнениям (1.5) и (1.6), связаны с особенностями самих ионов. Так, ион СгО склонен к деформации, о чем свидетельствует отступление формы этого иона от правильного тетраэдра [59]. Наиболее точные результаты при [c.24]

При помощи уравнений (1.6) и (1.7) с использованием термохимических радиусов ионов (табл. 1.6) могут быть вычислены температурные коэффициенты для большого числа многоатомных и комплексных ионов. Далее по формуле (1.2) с использованием данных табл. 1.3 можно найти температурные коэффициенты межионных расстояний многих кристаллических соединений с указанными ионами. При наличии температурных коэффициентов (дгт1дТ)р, дrJдx)p и дrJдJ )p при различных температурах легко определить изменение межионных расстояний и термохимических радиусов ионов от температуры, а также решать обратную задачу нахождения термодинамических свойств кристаллических соединений [24]. [c.25]

Термодинамические свойства ионов, связанные с колебательными движениями, определяются частотами колебаний (более точно набором колебательных постоянных), число которых зависит от количества колебательных степеней свободы. Указанные величины находят но электронным спектрам испускания и поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях инфракрз1сным спектрам поглощения спектрам комбинационного рассеяния микроволновым спектрам в санти-, МИЛЛИ- и субмиллиметровом диапазонах, а также при использовании некоторых других методов. Частоты, установленные различными методами, согласуются между собой и определяются с достаточно высокой точностью. Наряду с частотами колебаний, найденными из экспериментальных данных, при проведении расчетов широко используют оцененные значения. Частоты колебаний большого числа ионов приведены в работах [63, 65—69] и др. Зависимость частот колебаний от различных факторов имеет сложный характер и подробно обсуждена в специальной литературе [66—71]. Там же приведены характеристики групп симметрии многоатомных и комплексных ионов и формы их колебаний. [c.28]

Следует отметить, что для многоатомных и комплексных ионов в газообразном состоянии внутриионпые движения в рассматриваемом эффекте участия не принимают. По этой причине А5 и А15а относятся лишь к поступательным составляющим указанных газообразных ионов без электронного слагаемого. [c.33]

Изменение энтальпии при образовании многоатомных и комплексных ионов из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, как и в случае одноатомных ионов, можно рассчитать по уравнениям (И1.1) и (111.2). Однако применение их ддя этих целей ограничено, вследствие недостаточного количества данных по потенциалам ионизации и электронному сродству для многоатомных радикалов. Поэтому обычно их определяют из энергий кристаллических решеток (АЯреш) но уравнениям [c.64]

Указанные величины могз-т быть найдены из данных об изменении энтальпии при гидратации многоатомных и комплексных ионов, что и было сделано нами [132]. Следует отметить, что согласие величин (АЯобр)к или а> полученных различными способами, вполне удовлетворительное. [c.64]

Изменения энтальпии при образовании стехиометрической смеси ионов в неводных и смешанных растворителях находят обычно из термохимических данных. Для этой цели определяют тепловые эффекты процессов,с участием сольватированных ионов (растворение, обменные реакции и другие), а затем элементарным пересчетом получают искомые величины. При решении этой задачи чаш е всего используют данные об изменении энтальпии при растворении соединения. К настоящему времени они известны для ряда солей с одноатомными, многоатомными и комплексными ионами (в основном, галогениды, нитраты, перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов) приблизительно в двадцати неводных и пятнадцати смешанных растворителях. Неводные растворители охватывают различные классы веществ одноатомные и многоатомные спирты, кислоты, эфиры, кетоны, амиды, аммиак, перекись водорода и т. п. Смешанные растворители представляют собой смеси указанных растворителей с водой и, частично, смеси органических растворителей. Поскольку вопрос о величинах А Граств соединений в неводных и смешанных растворителях будет обсужден специально в последующих главах, мы на нем здесь больше не останавливаемся. [c.98]

Применение уравнения (1У.31) к многоатомным и комплексным ионам показывает, что рассчитанные величины выше экспериментальных при одинаковом значении АЯгидр- Причем, различие между ними резко возрастает с увеличением заряда. [c.132]

В работе [285] нами было отмечено, что наличие дополнительной разницы в величинах Д15г др, по сравнению с той, которая наблюдалась бы при полном ограничении вращения многоатомного или комплексного иона в растворе, свидетельствует о дополнительном изменении структуры воды при гидратации указанных ионов, по сравнению с одноатомными ионами того же размера и заряда. Анализ этой разницы приводит к выводу, что для многоатомных и комплексных ионов в растворе наблюдается дополнительный эффект упорядочения молекул воды под действием поля вращающегося иона. Этот эффект можно рассматривать, как дополнительную ориентацию молекул воды за счет диполь-мультипольных взаимодействий, образования водородной связи и т. д. в области раствора, в которой сказывается влияние вращающегося многоатомного или комплексного иона. [c.136]

Изменение энтальпии, энтропии, теплоемкости и энтротенлоемкостн прн гидратации некоторых многоатомных и комплексных ионов при стандартной [c.138]

Уравнение (У.7) может быть использовано для многоатомных и комплексных ионов. Однако его применение в этом случае затруднено правильной оценкой степени ограничения вращательной составляющей энтропии т]. В связи с чем мы имеем возможность определения величины АЗII, связанной с А8ц уравнением [1, 285] [c.193]