Коршак О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

В соответствии с этим можно было ожидать, что реакционный продукт будет представлять смесь молекул самой разнообразной длины и различного молекулярного веса, т. е. будет весьма полидисперсен. Такое представление о механизме реакции поликонденсации мы находим в теории Флори [15], получившей широкое распространение. Однако эта теория не учитывала наличия деструктивных реакций в процессе поликонденсации, которые, как показал Коршак [4—6], являются факторами, определяющими фракционный состав образующегося полимера. Наличие этих деструктивных реакций и их большая роль в процессе поликонденсации были установлены на большом числе примеров реакции поликонденсации. [c.121]

Теория и механизм реакции поликонденсации изложены в работах Карозерса [3], Флори [4] и Коршака с сотрудниками [5] ). Имеющийся чрезвычайно обширный экспериментальный материал по изучению поликонденсации позволяет дать почти исчерпывающую интерпретацию механизма этой реакции. Установлено, что поликонденсация представляет собой реакцию синтеза полимера в результате ступенчатого взаимодействия функциональных групп низкомолекулярных соединений. [c.24]

Карозерс, Флори, а также Коршак с сотрудниками 26] на основе данных изучения теории и механизма реакций поликонденсации доказали, что эти реакции носят ступенчатый характер. Каждая ступень взаимодействия двух функциональных группировок равноценна и требует приблизительно одинаковой энергии активации. Все продукты, образующиеся на промежуточных стадиях реакции, представляют собой устойчивые дифункциональные соединения, обладающие в свою очередь, способностью реагировать друг с другом. Реакционная способность функциональных концевых групп не зависит от длины и природы цепи, к которой они присоединены. Рост цепи происходит не только вследствие взаимодействия молекул исходных веществ, которые очень быстро расходуются, но в большей степени в результате поликонденсации образовавшихся промежуточных полимерных продуктов. [c.615]

Карозерс, Флори, а также Коршак с сотрудниками [26] на основе данных изучения теории и механизма реакций поликонденсации доказали, что эти реакции носят ступенчатый характер. Каждая ступень взаимодействия двух функциональных группировок равноценна и требует приблизительно одинаковой энергии активации. Все продукты, образующиеся па промежуточных стадиях реакции, представляют собой устойчивые дифункциональные соединения, обладающие в свою очередь, способностью реагировать друг с другом. Реакционная способность функциональных концевых групп не зависит от длины и природы цепи, к которой [c.590]

Механизм реакции равновесной поликонденсации был подробно рассмотрен Коршаком [1]. Особенно подробно им было показано влияние обменных превращений, составляющих основу поликонденсационного равновесия , определяющего фракционный состав получающегося полимерного продукта. В связи с этим была показана недостаточность теории Флори, которая не учитывает влияния обменных деструктивных реакций, протекающих в процессе поликонденсации. [c.12]

Ранние работы по кинетике и механизму поликонденсации были изложены в монографии Коршака и Виноградовой [71. Тан Ао-чин и Цзян Юань-шен [8] провели в общей форме математический анализ кинетики реакции поликонденсации — деструкции, рассмотрев три различных вида реакций между молекулами типа АВ и АВ, АА и ВВ и АА и ВС. [c.15]

Кинетику и механизм реакции образования смешанных полиамидов из солей гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами, а также из е-капролактама и соли адипиновой или азелаиновой кислоты с гексаметилендиамином исследовали Харитонов, Фрунзе и Коршак [460, 702, 703]. Авторы показали, что при совместной поликонденсации как двух солей гексаметилендиамина, так и какой-либо соли с е-капролактамом в первую очередь вступает в реакцию компонент, имеющий меньшую энергию активации, и лишь на последних этапах реакции достигается равновесие, при котором состав исходной реакционной смеси и образующегося полиамида становится одинаковым. Состав образующихся полимеров на конечных стадиях процесса определяется соотношением исходных веществ, а не кинетикой отдельных этапов процесса. [c.244]

За последние годы появилось много статей, посвященных процессам образования полиамидов из мономеров и изучению их химических и физических свойств. Изложение работ, опубликованных в СССР и за границей за последние 5 лет, заняло бы слишком много места в данном кратком обзоре. Значительная часть этих работ подробно рассмотрена в весьма обширной обзорной статье Коршака и сотрудников , посвященной химии синтетических гетероцепных полиамидов. В этом обзоре обсуждено более 620 работ, опубликованных до 1955 г. включительно там же кратко описаны свойства многочисленных полимеров гетероцепного ряда, главным образом полиамидов рассмотрены работы, посвященные механизму поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами и полимеризации циклов, кинетике этих реакций, механизму реакций получения смешанных полиамидов описаны химические, физические и оптические свойства [c.420]

Полирекомбинация открыта и успешно разрабатывается В. В. Коршаком и его школой. По механизму она напоминает реакцию поликонденсации (сумма бимолекулярных реакций), но развивается под действием свободных радикалов. В качестве [c.111]

Закономерности реакции поликонденсации на примере диаминов и дикарбоновых кислот хорошо освещены Коршаком и Рафиковым [12]. Реакции поликонденсации идут по ступенчатому механизму. Рост цепи происходит путем взаимодействия одной исходной молекулы с другой, полученного соединения с третьей и четвертой и т. д. В результате постепенности нарастания цепи поликонденсация протекает довольно медленно и требует нагревания. Реакции поликонденсацни являются обратимыми и равновесными и потому величина конечной длины цепи зависит от полноты вывода из сферы реакции простых ее продуктов воды, хлористого водорода и т. п. [c.294]

В открытой В. В. Коршаком с сотр. реакции полирекомбинации [1] сочетаются некоторые стороны как поликонденсации, так и полимеризации. По своему радикальному механизму эта реакция напоминает полимеризацию, а как процесс замеш,ения — поликонденсацию. [c.262]

Весь материал монографии разбит на два больших отдел а.В первом собраны теоретические работы, относяш,иеся к изучению механизма и кинетики реакции полимеризации и поликонденсации. Во второй отдел вошли работы, посвященные получению и исследованию отдельных полимеров. При обработке материала была использована классификация высокомолекулярных соединений, предложенная Коршаком. Благодаря применению этой классификации, весь материал удалось изложить логически последовательно. Затруднения возникли при классификации сополимеров, которые пришлось относить к тем или иным полимерам, часто исходя из соображений удобства в расположении материала или учитывая относительный объем литературных данных по различным сополимерам. [c.6]

Возможность осуществления подобных реакций с функциональными группами, которые являются фрагментами цепи полимера, была показана в начале 40-х годов Флори [22] при исследовании процессов поликонденсации. Многочисленные исследования реакции межцепного обмена при поликонденсации были выполнены Коршаком с сотр. и другими исследователями [23, с. 70 24, с. 88 25 26 27, с. 54]. Было показано, что в процессах образования полиэфиров и полиамидов методом поликонденсации имеет место интенсивный межцепной обмен, идущий по механизму переэтерификации и переамидирования. [c.11]

Такое представление о механизме поликонденсации было высказано е теории Флори [8]. Однако эта теория не учитывала наличия деструктивных реакций, которые являются факторами, определяющими фракционный состав образующегося полимера. Наличие этих деструктивных реакций ж их роль были установлены Коршаком с сотрудниками на большом числе примеров реакции ноликонденсации [25—41]. Эти деструктивные реакции существенным образом отличают процесс ноликонденсации от процесса полимеризации, так как они протекают только в первом случае и совершенно отсутствуют во втором [52]. [c.75]

Поликонденсация 1,2-ди-фенилэтана протекает по механизму реакции переари-лирования , как это определили Колесников и Коршак [32]. Молекулярный вес образующегося полимера изменяется по кривой с максимумом (рис. 62). Понижение молекулярного веса при температуре выше 140° происходит вследствие образования трехмера, на который расходуется наиболее высокомолекулярная часть полимера [37]. [c.149]

По Флори, молекулярновесовое распределение в продуктах поли конденсации является статистическим [10]. Теоретически рассчитанная функция распределения подтверждается экспериментальными данными. Функция распределения была определена Тейлором для полигексаметиленадипамида (найлон 66) [11] и Грилем и Люккертом [12] для поликапроамида (найлон 6). Рассчитанное по Флори молекулярновесовое распределение должно быть тем шире, чем выше степень полимеризации. В противоположность этой точке зрения Коршак на основании полученных им экспериментальных данных считает, что выдвинутый Флори механизм реакции поли конденсации и рассчитанная на его основе функция распределения справедливы только при отсутствии в системе реакций деструкции и перераспределения связей. Как было установлено Коршаком [5], реакции деструкции и перераспределения происходят при поликонденсации в результате взаимодействия растущих цепей с молекулами исходных мономеров (например, диамина или дикарбоновой кислоты при синтезе полиамидов) или с другими молекулами аналогичного химического состава (реакции перераспределения между макромолекулами). Участвующие в этих реакциях соединения образуются в процессе поликонденсации либо представляют собой примеси или специально введенные стабилизаторы. [c.26]

Вместе с тем взаимодействие дихлорангидридов фосфиновых кислот с диоксисоединениями изучено недостаточно полно. Коршаком с сотр. было проведено кинетическое исследование реакции поликонденсации дихлорангидридов метилфосфиновой кислоты с диоксисоединениями в инертных растворителях [ ]. Изучена кинетика поликонденсации дихлорангидридов фенилфосфорных кислот с диэтиленгликолем в расплаве [ ]. В обоих случаях взаимодействие протекает по бимолекулярному механизму как реакция 2 порядка. Взаимодействие же дихлорангидрида фенилфосфиновой кислоты с гидрохиноном в присутствии катализатора (IMg lj) развивалось в соответствии с закономерностями реакций 3 порядка [ ]. Иоликонденсация непредельных дихлорангидридов с гликолями в данном аспекте не изучалась. [c.244]

В. В. Коршак и С. Р. Рафиков [69] отмечают, что реакции поликонденсации в отличие от реакций полимеризации идут по ступенчатому механизму. Рост цепи происходит путем взаимодействия одной исходной молекулы с другой полученный продукт взаимодействует, с третьей молекулой исходного вещества, затем с четвертой и т. д. Постепенное с пенчатое нарастание цепи является причиной довольно медленного протекания (реакции поли-коиденсации. Эти реакции идут без выделения тепла и требуют нагреаания. [c.400]

Описанию методов получения полиэтилена, его свойств и областей применения посвящено много обзорных статей и моногра,-фий [4—6, 16—43]. В монографии Коршака [42] рассмотрены основные пути получения высокомолекулярных соединений — реакции полимеризации и поликонденсации, механизм этих реакций и влияние строения мономеров на способность к образованию высокомолекулярных соединений и на свойства последних. [c.175]

Еще более сложный механизм оказался у нолиамидо-этерификации — поликонденсации с образованием поли-амидоэфиров. При этом идут параллельно две реакции полиамидирование и полиэтерификация. Обычно полиамидирование протекает в этом случае быстрее. Как показали в 1953 г. Челнокова и Коршак [255], нри реакции моноэтаноламина с себациновой кислотой при 120— 160° С скорость расходования гидроксильных групп изменяется по второму порядку, а карбоксильных — но третьему (рис. 22). По мнению авторов, это объясняется тем, что карбоксильные группы принимают участие в обеих конкурирующих реакциях. [c.109]

Описанное выше представление о механизме роста цени макромолекулы в процессе равновесной поликонденсации было предложено Коршаком и Виноградовой [14, 15] на основании исследования кинетики поликонденсации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой. При изучении этой реакции было установлено, что уже через час более двух третей исходных веществ вступает в реакцию друг с другом. Сначала образуется главным образом низкомолекулярный продукт до тримера включительно и лишь небольшое количество полиэфира более высокого молекулярного веса. Однако реакция быстро прогрессирует уже через три часа остается только 2% исходных мономеров, немногим более 10% низкомолекулярных продуктов, в то время как количество образовавшегося высокомолекулярного полиэфира достигает 80%. Несмотря на отсутствие мономеров, процесс поликонденсации продолжается далее, и к концу десятого часа молекулярный вес полиэфира вырастает в три раза, что может происходить лишь в результате взаимодействия молекул полиэфира. На рис. 5 изображены кривые, показывающие изменение содержания низкомолекулярных и высокомолекулярных полиэфиров, а также исходных веществ в процессе реакции. На этом рисунке видно, как быстро падает количество низкомолекулярных исходных веществ и постепенно растет молекулярный вес даже тогда, когда уже мономер практически отсутствует в реакционной смеси (через четыре часа). [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология