Декарбоксилирование карбоксилирование

Может показаться удивительным, что для протекания реакций карбоксилирования необходим кофермент. Однако если бы эти реакции не были сопряжены с расщеплением АТР, то равновесие было бы сильно смещено в сторону декарбоксилирования. В результате сопряжения с расщеплением АТР карбоксилирование может протекать самопроизвольно. Например, экспериментально определяемая кажущаяся константа равновесия К для карбоксилирования пропионил-СоА до 8-метилмалонил-СоА при pH 8,1 и 28°С выражается следующим уравнением [5] [c.195]

Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замешения или присоединения) 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация) 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.) 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение 8м, электрофильное замещение 8е, свободнорадикальное замещение 8к, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение Ас1е и Ас1к и т. д.). [c.184]

Эти два механизма имеют очень важное значение для удлинения цепи при биосинтезе. Однако имеются и другие механизмы. Например, глицин (карбоксилированный метиламин) способен вступать в присутствии пиридоксальфосфата в реакцию конденсации с такими соединениями, как сукцинил-СоА [уравнение (8-20)], сопровождаемую декарбоксилированием, в результате которой происходит удлинение углеродной цепи и одновременно введение аминогруппы. Аналогично серин (карбоксилированный этаноламин) в биосинтезе сфингозина конденсируется с пальмитоил-СоА [уравнение (8-21)]. Фосфатидилсерин декарбоксилируется до фосфатидилэтаноламина на последней стадии синтеза этого фосфолипида (рис. 12-8). [c.488]

Бромированием адамантана (I) бромом в четыреххлористом углероде в присутствии катализатора — меди — получают 1-бромадамантан (И), из которого по реакции Коха-Хааера, т. е. путем карбоксилирования окисью углерода, образующейся прн взаимодействии олеума с муравьиной кислотой, синтезируют 1-адамантанкарбоновую кислоту (П1). Кислоту П1 обработкой тионилхлоридом переводят в хлорангидрид, который без выделения вводят во взаимодействие с этоксимагниймалоновым эфиром с последующим гидролизом и декарбоксилированием. Синтезированный таким путем 1-ацетиладамантан (V) подвергают восстановительному аминированию по Лейкарту — Валлаху формамидом с муравьиной кислотой и в условиях кислотного гидролиза с соляной кислотой переводят в 1-(а-аминоэтил)-адамантана гидрохлорид — ремантадин (VI). [c.55]

Гидро-де-карбоксилирование или декарбоксилирование АгСООН АгН + со, [c.384]

Карбоксилирование и декарбоксилирование синтез жирных кислот [c.464]

Значения начальных скоростей реакции превращения бензол-карбоксилатов калия представлены в табл. 2. Из таблицы следует, что начальная скорость превращения исходного вещества (в пределах ошибки опыта) может быть определена как сумма начальных скоростей отщепления карбоксилатной группы (декарбоксилиро-вание) и присоединения к другой молекуле исходного вещества (карбоксилирование). Так как скорости декарбоксилирования и карбоксилирования равны, то обмен карбоксилатными группами может быть выражен уравнением [c.160]

Другая функция цикла карбоксилирование—декарбоксилирование также более или менее ясна. Она состоит в том, что присоединенная карбоксильная группа в малонил-СоА способствует активации метиленовых атомов водорода и их отщеплению в виде Н+ и тем самым облегчает конденсацию. По-видимому, оба этих процесса важны для синтеза жирных кислот через малонил-СоА. Как уже упоминалось выше, часто бывает трудно точно установить, какой путь играет более важную роль в эволюции конкретного метаболического процесса. [c.465]

С целью количественной оценки воздействия бензоата кали на превращение бензолкарбоксилатов были определены начальные скорости декарбоксилирования и карбоксилирования при перегруппировке смесей, соотношение бензоат бензолкарбокснлат в кото рых поддерживалось эквимолярньш [6]. [c.166]

Карбоксилирование с последующим декарбоксилированием является важной стадией также и некоторых других биосинтетических про- [c.465]

Значения начальных скоростей карбоксилирования и декарбоксилирования смесей бензолкарбоксилатов калия (БКК) с бензоатом (БК) (температура 430°, концентрация окиси кадмия—2% мольн.) [c.169]

Эти исследования показали, что хотя на первый взгляд общий метаболизм клетки представляет собой невероятно запутанную сеть реакций, в нем все же можно разобраться. Оказалось, например, что процесс, в результате которого глюкоза, аммиак и неорганические соли превращаются примерно в 60 различных блоков, используемых для построения клеточных компонентов (т. е. низший уровень иерархии синтетических процессов, упоминавшийся в конце предыдущей главы), состоит примерно из одной или двух тысяч различных химических реакций. Но даже эта обширная сеть метаболических реакций на самом деле включает в себя не более полудюжины сушестЕенно различных типов химических процессов, которые снова и снова используются в различных биохимических последовательностях и воздействуют на различные молекулы. К этим сушестненно различным типам элементарных процессов относятся удаление или присоединение водорода (окисление — восстановление), углекислого газа (декарбоксилирование— карбоксилирование) и воды (дегидрирование— гидрирование). Большинство этих отдельных элементарных реакций, которых насчитывается одна или две тысячи, происходит потому, что имеется определенный фермент, специфически катализирующий одно и только одно элементарное химическое превращение одного и только одного набора реагирующих веществ. [c.60]

Действительные скорости расходования вещества определялись путем суммирования наблюдаемой скорости расходования исходного вещества (табл. 1) и скорости образования этого же вещества за счет карбоксилирования бензоата. Эта величина рассчитывалась с учетом соотношения компонентов при карбоксилировании. Аналогично вычислялись и скорости образования о-, м-,п-фтала-тов за счет карбоксилирования и декарбоксилирования бензолкарбоксилатов калия в случае смесей калиевых солей бензолтри-карбоновых кислот с бензоатом. Соотношения компонентов при декарбоксилировании были приняты на основании данных работы [3, стр. 177]. Вычисленные значения действительных скоростей декарбоксилирования и карбоксилирования представлены в табл. 2. [c.170]

Образование алкилгалогенидов из кислот при их де-карбоксилировании тетрацетатом свинца в присутствии солей галогенводородных кислот изучал Кочи [60]. Обычно применяются избыток кислоты и смесь галогенида лития и тетрацетата свинца (1 1, бензол, 80°С). Выходы хлоридов, как правило, составляют 75—100%, считая на тетрацетат свинца. Так, р- -диметилмасляная кислота дает неопентил-хлорид. В присутствии бромистых й иодистых солей декарбоксилирование кислот приводит к алкилбромидам и иоди-дам. Так, изомасляная кислота и бромид лития дают изо-бутилбромид (50—60%). Однако применение метода Кочи для получения третичных хлоридов затрудняется двумя существенными недостатками. Выходы значительно понижаются при проведении крупномасштабных синтезов, что, возможно, связано с малой растворимостью хлорида лития в бензоле. Далее, нестабильные при нагревании хлориды, полученные по методу Кочи, загрязнены значительным количеством ацетатов и алкенов. Однако эти недостатки можно преодолеть, используя в качестве растворителя смесь [c.70]

Декарбоксилирования не происходит, если при реакции в условиях МФК используют концентрированный водный раствор трихлорацетата натрия, хотя (гидратированный) анион экстрагируется. В данном случае основную роль играет количество катализатора. Когда катализатора слишком много, в растворе находится и разлагается за единицу времени относительно большое количество трихлорацетата натрия это ведет к заметному развитию хорошо известных побочных реакций [614] (атака ССЬ или СС1з на трихлорацетат и осмоление), и ССЬ выдыхается . В отличие от метода Макоши в данном случае олефин не влияет на скорость расходования источника карбена [675]. Было изучено [676] также влияние катионов (K+>Na+>Li+) как в присутствии, так и в отсутствие краун-эфиров на декарбоксилирование и присоединение дихлоркарбена. Выводы были аналогичными при быстром де-карбоксилировании выход продукта относительно низок. [c.297]

Наиболее изученными реакциями этого типа являются альдольное расщепление (альдольное разуплотнение) и декарбоксилирование р-ке-токислот. Последняя реакция называется Р-декарбоксилированием, а обратная ей реакция — Р-карбоксилированием. Этот термин мы будем использовать в более широком смысле и включать сюда другие реакции, в процессе которых разрываются нли образуются связи между а- [c.161]

Поскольку биотин участвует в реакциях карбоксилирования, по-видимому, как нуклеофильный катализатор, Каплоу и Ягер [331] использовали в качестве аналога биотина имидазолидон-2. Исследования декарбоксилирования Ы-карбокси-2-имидазолидона [c.475]

При сжигании малоновой кислоты оказалось, что отношение С Юа/С1Ю2 = 0,9277 [10]. Первая порция Oj, полученная при де-карбоксилировании, имела состав С Ю /С Ю , = 0,9705. Это же соотношение в конце реакции разложения было равно 0,8683. Вычислите изотопный эффект в реакции декарбоксилирования. [c.27]

Карбоксилирование алкиллитийгалогенида, полученного из гем-дигалогензамещенного, приводит-к образованию оксикислоты (пример в. ). Аналогичное взаимодействие симметричного дихлорэтилена приводит к образованию дихлоракриловой кислоты (пример в.7). На олефины можно действовать амилнатрием, а затем двуокисью углерода, что приводит к образованию, р,у-ненасыщенных кислот (пример в.5). Такие кетоны, как 4-/п/ ет-бутилциклогексанон, можно карбоксилировать с образованием р-кетокислот действием три-фенилметилкалия и сухого льда (пример в.10) однако наиболее распространенным реагентом для получения кислот, склонных к декарбоксилированию, является метилкарбонат магния в этом с ту-чае обратной реакции препятствует образование хелата [41 (см. также пример в.5) [c.256]

Метилмалонильный путь (рис. 9-6) начинается с биотин- и АТР-зависимого карбоксилирования пропионата. Образующийся при этом (5)-метилмалонил-СоА изомеризуется в (7 )-метилмалонил-СоА (читатель мог бы указать простой механизм этой реакции), после чего ме-тилмалонил-СоА превращается в сукцинил-СоА — на этой стадии роль кофермента играет витамин B12 (табл. 8-6). Сукцинил-СоА превращается в свободный сукцинат (образующийся при этом GTP компенсирует затраченный вначале АТР). Сукцинат путем р-окисления превращается в оксалоацетат, который декарбоксилируется в пируват (фактически удаляется двуокись углерода, присоединившаяся на начальной стадии). Пируват путем окислительного декарбоксилирования превращается в ацетил-СоА. Можно задать естественный вопрос зачем природе понадобилось столь усложнять путь, который мог бы быть намного более прямым Ответить на этот вопрос трудно, однако некоторые соображения по этому поводу все же имеются. [c.334]

Синтетическим путем она получена окислением никотина или анабазина (А. М. Халецкий, 1944 А. Садыков, 1945), окислением Р-пиколина (Вейдель, 1879 Ост, 1883), декарбоксилированием хинолиновой кислоты (Сухарда, 1925), гидролизом 3-цианпиридина (О. Фишер, 1882), карбоксилированием [c.657]

Мы видели, что ацетил-СоА может быть использован для синтеза жирных кислот с длинной цепью и что это достигается карбоксилированием до малонил-СоА. Малонильную группу мы можем рассматривать как -карбоксилированную ацетильную группу. В процессе синтеза Жирных кислот происходит отщепление карбоксильной группы, и в жирную кислоту в конечном счете включается только ацетильная группа. Аналогично пируват можно рассматривать как а-карбоксилированный ацетальдегид, а оксалоацетат — как а- и р-дикарбоксилированный ацетальдегид. В процессе биосинтетических реакций эти трех- и четырехуглеродные соединения очень часто подвергаются декарбоксилированию. Таким образом, оба эти типа соединений можно рассматривать как активированные ацетальдегидные единицы . Фосфофенолпируват представляет собой а-карбоксилированную фосфофенольную форму ацетальдегида перед включением двухуглеродной единицы в конечный продукт он подвергается декарбоксилированию и дефосфорилированию. [c.487]

При рассмотрении реакций карбоксилирования и декарбоксилирования возникает вполне уместный вопрос является ли исходным реагентом (или продуктом) СО2 или НСОз Первую попытку ответить на этот вопрос сделали Кребс и Рафтон [163], показавшие, что равновесие между свободным СО2 и НСО3 [c.173]

Ионы металлов не катализируют декарбоксилирования р-ке-томонокарбоновых кислот. Это происходит вследствие того, что выигрыш в свободной энергии при комплексообразовании в основном состоянии значительно выше, чем в переходном. С другой стороны, из этого следует, что ионы металлов могут катализировать карбоксилирование ряда соединений, содержащих активные атомы водорода, так как в этой реакции выигрыш В энергии более благоприятен ири комплексообразовании в переходном, а не в основном состоянии. Например, в изящных синтетических методиках карбокаилирования -кетонов [уравнение (9.2)] и алифатических нитросоединений может быть использован метилкарбонат магния [4]. К тому же комплексы магния <с енолятами р-кетокислот можно далее алкилировать [уравнение (9.2)] до кетонов [c.224]

Основной путь сопряжения процесса расщепления АТР и восстановления NADP+ в организме человека состоит в карбоксилировании с последующим декарбоксилированием. Один цикл, сопровождающий такого рода превращение, показан в уравнении (11-13). Первая стадия [стадия а, уравнение (11-13)] представляет собой АТР-зависимое карбоксилирование пирувата до оксалоацетата — реакцию, активно протекающую в митохондриях [уравнение (8-2)]. Получающийся при этом [c.471]

Большинство витаминов в составе ферментных систем катализируют реакции превращения аминокислот и белков, жиров, стероидов, углеводов и нуклеиновых кислот в животном организме к таким химическим процессам относятся реакции окисления и восстановления, переноса электрона, переаминирования, трансметилнрования, изомеризации, карбоксилирования, декарбоксилирования, переноса ацильных и одноуглеродных групп, реакции, в частности, связанные с кроветворением, с кальцификацией костей и др. При участии витаминов обеспечивается нор1мальное функционирование всех животных тканей, органов и желез внутренней секреции, нормальные процессы обмена веществ [И, 12, 14—21]. [c.12]

Несмотря на значительное число работ, посвященных де-карбоксилированию органических кислот, лишь в немногих из них упоминается о механизме декарбоксилирования в присутст,-вии металлбромидных катализаторов при 150—250 °С в процессе окисления изомеров ксилола. Применительно к процессу жидкофазного каталитического окисления п-ксилола с использованием в качестве катализатора солей кобальта, марганца, никеля, хрома и брома- в условиях повышенных температур 0 0—260°С) в литературе практически нет сообщений о механизме и кинетике декарбоксилирования уксусной кислоты. [c.29]

Устойчивость алифатических насыщенных монокарбоновых кислот к окислительному декарбоксилированию обстоятельно изучалась в работах >[9, 67]. Показано, что окисление углеводорода индуцирует сопряженное с ним декарбоксилирование монокарбоновых кислот. На примере окисления кумола в уксусной, н-масляной и нзомасляной кислотах [104] показано де-карбоксилирование последних уже при 80,5°С, в то время как термическое декарбоксилирование уксусной кислоты наблюдается при температуре выше 300 С. При замене кумола дифенилом, который в этих условиях не окисляется, декарбоксилирование прекращается. [c.34]

Смотреть страницы где упоминается термин Декарбоксилирование карбоксилирование: [c.166] [c.109] [c.215] [c.311] [c.171] [c.353] [c.465] [c.466] [c.476] [c.483] [c.490] [c.392] [c.516] [c.415] [c.416] [c.549] [c.61] [c.124] [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология