Перестановки электронов и принцип Паули

На волновую функцию системы электронов принцип Паули (принцип исключения или запрета) налагает требование ее антисимметричности при перестановке двух электронов волновая функция, сохраняясь по абсолютной величине, меняет знак. [c.236]

Физический смысл симметричной и антисимметричной волновых функций можно установить на основе принципа Паули. Согласно этому принципу в атомной или молекулярной системе не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Поскольку квантовые числа определяют вид волновой функции, характеризующей состояние электрона, то, следовательно, согласно принципу Паули в одной системе не может быть двух электронов в одинаковом состоянии. Так как при перестановке электронов симметричная функция не изменяется, то может показаться, что эти электроны находятся в одном и том же состоянии, а это противоречит принципу Паули. Однако получаемые решением уравнения Шре- [c.83]

Принцип Паули (или принцип антисимметрии) в квантовомеханическом понимании устанавливает, что электроны, имеющие один и TOT же спин, не могут одновременно находиться в одной и той же области пространства потому, что полная волновая функция , представляющая истинное состояние системы, содержащей два или более электронов, должна стать антисимметричной при перестановке электронов. Иначе говоря, если для любых двух электронов поменять координаты (три пространственные и спин), то волновая функция должна изменить свой знак. Принцип Паули не может быть доказан теоретически, однако он подтверждается выводами, которые делаются на его основе. [c.200]

Каков же физический смысл функции Чтобы- ответить иа этот вопрос, обратимся к принципу Паули, согласно которому в атоме или молекуле не может быть двух электронов с одними и теми же квинтовыми числами п, I, т, т. , т. е. с одинаковыми энергетическими состояниями. Вид волновой Ч -функции каждого электрона зависит только от трех квантовых чисел п, /, т. Так как при перестановке электронов симметричная Р+.-функция не изменяется, то, казалось бы, состояния этих электронов должны быть неразличимыми, что противоречит принципу Паули. Однако при составлении +-функции не учитывался спин электрона. Очевидно, электроны в молекуле, состояние которых выражается симметричной -функцией, должны иметь различные [c.24]

Для описания состояния в электронной системе с учетом принципа Паули пригодны только антисимметричные функции. Допустим, что принцип Паули нарушен и в нашей системе два электрона имеют одинаковые значения п, I, т, 8. Поменяем их местами полная функция, с одной стороны, не должна измениться, так как ничего не произошло — ведь электроны неразличимы, а с другой,— она должна изменить знак, так как перестановка произошла у антисимметричной функции. Совместить оба требования можно, только положив полную функцию равной нулю. Другими словами, антисимметричная функция учитывает принцип Паули, и состояния, запрещенные этим принципом, оказываются невозможными — их вероятность равна нулю. Следовательно, волновые (полные) функции должны быть антисимметричны. [c.101]

Прежде всего сделаем несколько замечаний по поводу содержания приведенных выше постулатов о локализации так называемых о- или я-электронов. Как было указано, электронная волновая функция любой химической частицы должна удовлетворять принципу Паули, т. е. быть антисимметричной в отношении перестановки номеров двух любых электронов. Из этого требования, как мы видели, неизбежно вытекает, что не может быть локализации одних электронов единой химической частицы в одной области пространства вокруг ядер, [c.73]

Однако в рамках одноэлектронного приближения может быть введено корректно и последовательно представление о локализации (не полной, но преимущественной), но не электронов, а одноэлектронных волновых функций. Для того чтобы это сделать, необходимо выполнение ряда условий. Во-первых, многоэлектронная волновая функция должна выражаться через одноэлектронные таким образом, чтобы был удовлетворен принцип Паули (антисимметричность в отношении перестановки номеров любых двух электронов), например в виде определителя, линейной комбинации определителей и т. п. Во-вторых, многоэлектронная волновая функция должна быть согласована с уравнением Шредингера для соответствующей химической частицы, т. е. должна являться приближенным решением этого уравнения. Это значит, что нельзя для любой химической частицы задать заранее (произвольно) и конкретный вид многоэлектронной волновой функции (ее конкретное выражение через одноэлектронные) и вид одноэлектронных волновых функций, не оставляя свободными ни одного параметра ни среди относящихся к выражению многоэлектронной волновой функции через одноэлектронные, ни среди относящихся к конкретным одноэлектронным функциям и не варьируя параметры для получения оптимального решения. [c.76]

Если бы помимо уравнения Шредингера в квантовой механике не существовало бы никаких других ограничений, накладываемых на электронные волновые функции , то в рамках рассмотренной выше задачи вообще можно было бы не вводить спиновых координат 01,... оя. Однако существует основной принцип квантовой механики, накладывающий существенное ограничение на электронные волновые функции причем он формулируется по отношению к волновой функции, рассматриваемой как функция и пространственных и спиновых переменных. Необходимость учета ограничений, накладываемых этим принципом на полную функцию включающую как пространственные, так и спиновые переменные, а через ее посредство и на вид зависимости только от пространственных переменных, делает обязательным рассмотрение Тп как функции и пространственных и спиновых переменных. Согласно принципу Паули функция должна быть антисимметричной (менять знак) при перестановке номеров любых двух электронов. Если номера пары переставляемых электронов I и /, а функцию до перестановки [c.92]

Таким образом, принцип Паули накладывает дополнительные требования на вид функций являющихся решениями уравнения Шредингера. Некоторые из решений этого уравнения исключаются принципом Паули, они не описывают реально возможных состояний системы. Из принципа Паули, антисимметрии волновой функции по отношению к любой перестановке номеров пары электронов, вытекает ряд других важных следствий, на которых мы остановимся ниже. [c.94]

Важно отметить, что из принципа Паули следует, что (Жь... z v) не меняется при перестановке индексов двух любых электронов это непосредственно следует из (68), если учесть, что операторы соответствующие физическим величинам, линейны . [c.107]

Из приведенной выше классификации макротел по видам следует, что, например макротела, представляющие собой достаточно разреженные газы и пары, можно рассматривать с хорошим приближением как совокупность отдельных химических частиц, в нулевом приближении не взаимодействующих между собой. Если принять это приближение, то оператор Гамильтона для всего газа в целом распадается на сумму частей, каждая из которых зависит только от координат ядер и электронов одной химической частицы, а волновая функция для всего газа в целом может быть представлена как простое произведение волновых функций отдельных химических частиц. Волновая функция каждой частицы должна удовлетворять принципу Паули в отношении перестановки номеров любых двух электронов, входящих в одну и ту же химическую частицу. Волновая функция всего газа в целом может и не удовлетворять принципу Паули в отношении перестановки номеров электронов, относящихся к разным химическим частицам, так как в нулевом приближении мы рассматриваем разные химические частицы как абсолютно не взаимодействующие системы. [c.144]

Очень просто показать, что (96) отвечает принципу Паули если произвести перестановку координат, например, 1-го и 2-го электронов, первый член заменится вторым [c.40]

При исследовании многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении состояние каждого электрона описывается его волновой функцией, не содержащей координат других электронов. В этом случае волновая функция состояния системы в целом конструируется из одноэлектронных функций по определенным правилам. Главное из них —упомянутое выше требование антисимметричности полной волновой функции по отношению к перестановке координат (орбитальных и спиновых) любых двух электронов, вытекающее из принципа неразличимости частиц с полу-целым спином (из которого непосредственно следует принцип Паули). [c.37]

Полная волновая функция молекулы Нт с учетом спина в нулевом приближении должна быть ан1исим-метрична к перестановке координат электронов (принцип Паули) и имеет тот же вид, что. и функция двух электронов атома гелия ( 10) [c.115]

Расчет молекулы Иа послундал убедительным доказательством применимости квантовой механики к проблеме химич. связи и показал, что силы, приводящие к образованию химич. связи, имеют в своей основе обычные силы электростатич. взаимодействия ядер и электронов. Однако результат действия этих сил существенным образом зависит от характера распределения плотности валентных электронов в области между ядрами, к-рый, в свою очередь, в силу свойств симметрии электронной волновой функции по отношению к перестановкам пар электронов (принцип Паули) определяется взаимной ориентацией спинов валентных электронов. [c.265]

Детерминант Слейтера. Многоэлектронная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке двух электронов (принцип Паули). Этому условию удовлетворяет детерминант Слейтера, который представляет собой сумму антисиммет-ризованных произведений спин-орбиталей [c.450]

Чтобы понять физический смысл симметричной и антисимметричной функций, вспомним принцип Паули. Согласно этому принципу в атомной или молекулярной системе не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Квантовые числа определяют вид волновой функции, характеризующей состояние электрона. Таким образом, согласно принципу Паули в одной системе не может быть двух электронов в одинаковом состоянии. Поскольку прн перестановке электронов симметричная функция не изменяется, то может показаться, что эти электроны находятся в одном и том же состоянии, а это противоречит принципу Паули. Однако получаемые решением уравнения Шредингера волновые функции атома водорода (1.45), из которых составлена функция (1.48), не учитывают спин электрона. Чтобы электроны в молекуле, состояние которых выражается симметричной (-функцией, отличались по состоянию, они должны иметь различные спиновые квантовые числа, т. е. эти электроны будут иметь противоположно направленные, или антипараллель-ные спины. [c.78]

Как показали Гейтлер и Лондон, электронная плотность в области между ядрами в молекуле Нг оказывается выше, чем простое наложение электронной плотности атомов. Эта повышенная плотность электронного заряда между ядрами удерживает их вместе, поскольку пребывание двух электронов в поле двух ядер энергетически выгоднее нахождения каждого из них в поле одного ядра. Пара электронов, ставшая общей двум ядрам, обусловливает химическую связь в молекуле. Так как функция (18.1) симметричная, то из принципа Паули следует, что образование молекулы На с такой функцией возможно только, если спины электронов антипараллельны. Полная волновая функция Фмол будет при этом антисимметричной по отношению к перестановке координат электронов. [c.55]

Принцип Паули является эмпирическим и до сих пор еще не получил ясного теоретического объяснения. Предложено много его формулировок, например а) в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы б) одна атомная орбиталь может быть занята не более чем двумя электронами, которые должны иметь противоположные спйны в) волновая функция многоэлектронного атома должна быть антисимметричной по отношению к перестановке координат любых двух электронов г) любые два электрона в атоме должны различаться значениями по крайней мере одного квантового числа. [c.28]

Из приведенных уравнений (П.38) и (П.39) видно, что перестановка (1) и (2) не меняет знак функции 11з+ МОЛ но изменяет знак функции гр-мол. Поэтому гр+мол получила название симметричной, а ф-мол — антисимметричной. В ooтвet твии с принципом Паули первая из них отвечает электронам с антипараллельными [c.79]

Детерминант Слейтера после раскрытия его по обычным правилам дает равное число (по N1) положительных и отрицательных слагаемых. Если произошла перестановка электронов, то это равносильно перестановке столбцов в детерминанте, т. е. изменению его знака. Если бы два электрона оказались одинаковыми (т. е. имели вполне одинаковые состояния), то две строки в детерминанте совпадали бы, а это означает, что детерминант равен нулю. Иными словами, волновая фукция системы в этом случае равнялась бы нулю и, соответственно, вероятность реализации такого состояния была бы нулевой. Принцип Паули запрещает состояния, в которых имеются два тождественных электрона. Следовательно, и с этой точки зрения слейтеровский детерминант — подходящее выражение для волновой функции многоэлекгронного атома. В уравнении для атомов с замкнутой электронной оболочкой множитель (1/Л/ ) /2 является просто нормировочным. Для построения самосогласованных орбиталей часто используется приближение, в котором волновую функцию системы из нескольких атомов представляют в виде линейной комбинации атомных орбиталей [c.46]

Остается ли знак неизменным или изменяется при перестановке неразличимых частиц, зависит от их природы. Частицы, имеющие целый спин,— бозоны (фотоны, H, Не и т. п.) характеризуются неизменностью знака функции при перестановке частиц. Если одна такая частица (1) находится в состоянии г )о, а другая (2)—в состоянии 1 ), то двухчастичная волновая функция будет иметь вид яра (1)г1)ь(2)+г1)а(2)г1зь(1). Если = т. е. частицы находятся в одинаковых состояниях, то эта функция в нуль не обращается. На бозоны запрет не действует и заданное состояние можно заполнять многократно (можно, например, получить пучок фотонов любой интенсивности). Частицы, имеющие полуцелый спин,— фермионы (электроны, протоны, нейтроны, ядра типа Не и т. п.) согласно принципу Паули должны характеризоваться функцией, которая изменяет знак при перестановке тождественных частиц (антисимметричной). Функция 5й(l) J5 (2) — фа(2)ф (1) подходит для этого, так как если оба электрона находятся в одинаковых состояниях, т. е. г )и = 1 ь, то функция обращается в нуль. Иными словами, такой пары электронов в атоме быть не может. Принцип, запрещающий двум электронам иметь одинаковые наборы квантовых чисел — частное выражение общего принципа Паули —играет в химии фундаментальную роль. Он тесно связан с периодическим законом Д. И. Менделеева и служит основой при обсуждении теорий химической связи (см. ниже). [c.74]

Перемена электронных координат в уравнении (IV.12), т.е. перестановка координат (1) и (2), не изменяет знака функции ф. Такую функцию называют симметричной. Наоборот, подобная инверсия пространственных координат электронов в (IV. 13) сопряжена с изменением знака функции ф.. Поэтому функция ф- называется антисимметричной. Однако функции (IV. ) и (IV.8), из которых составлено уравнение (IV. 9), не учитывают спина электрона (как и вся нерелятивистская квантовая механика Шрёдингера). Поэтому принцип Паули требует, чтобы для антисимметричной функции (IV.13) электронные спины были параллельны, т.е. оба электрона должны иметь одинаковые спиновые квантовые числа. Только в этом случае при пере-мене местами электронов ф. изменит свой знак. Наоборот, ф. отвечает такому состоянию, когда электро- [c.69]

В дальнейшем принцип запрета был сформулирован для всех известных частиц, а не только для электронов (В. Паули, 1940). А именно в системе тождеств, частиц со спииом 5 осуществляются только такие состояния, для к-рых полная волновая ф-ция при перестановке любой пары частиц умножается на (- 1) , т.е. волновая ф-ция симметрична для целочисленных (система частиц подчиняется статистике Бозе - Эйнштейна) и антисимметрична при полу-цель/х 5 (статистика Ферми-Дирака). Частицы с целыми значениями спина наз. бозонами, с полуцелыми-фер-миоиами. [c.450]

Заметим, что перестановка индексов электронов заставляет де-терминантную функцию изменить знак, а если ф] и г1)2 совпадают, то оба члена в нижней строке равенства (7.28) оказываются одинаковыми и функция обращается в нуль. Другими словами, детерминантная функция удовлетворяет принципу Паули. [c.151]

Перемена электронных координат в уравнении (1У.12), т.е. перестановка координат (1) и (2), не изменяет знака функции ф. Такую функцию называют симмегпг-ричной. Наоборот, подобная инверсия пространственных координат электронов в (IV.13) сопряжена с изменением знака функции ф.. Поэтому функция ф- называется антисимметричной. Однако функции (IV. ) и (IV.8), из которых составлено уравнение (IV.9), не учитывают спина электрона (как и вся нерелятивистская квантовгш механика Шрёдингера). Поэтому принцип Паули требует, чтобы для антисимметричной функции (IV.13) электронные спины были параллельны, т.е. оба электрона должны иметь одинаковые спиновые квантовые числа. Только в этом случае при перемене местами электронов ф. изменит свой знак. Наоборот, ф отвечает такому состоянию, когда электро-ны в молекуле характеризуются различными спино- Рис. 31. Вид электронного об-ВЫМИ квантовыми числами, т.е. имеют противополож- лака в системе из двух атомов но направленные, или антипараллельные, спины. водорода для симметричной и [c.69]

Таким образом, оказывается, что при перестановке двух одинаковых частиц решение Ч стационарного уравнения Шрёдингера может либо изменять, либо не изменять свой знак. Состояния первого типа называются симметричными, а состояния второго типа — антисимметричными. Возникает вопрос, какую из этих функций считать правильным решением. Ответ дает принцип Паули, согласно которому из всех возможных решений уравнения Шрёдингера для электронов принимаются во внимание только те, которые являются антисимметричными. Принцип Паули, выдвинутый сначала лишь как гипотеза, полностью подтвердился при интерпретации экспериментальных данных. [c.69]

Если рассматриваемая система или часть ее состоит из тождественных частиц, например электронов, то на функцию Р накладывается существенное дополнительное условие, определяемое свойствами симметрии такой системы. В этом доцолнительном условии важную роль играет спин электрона (т. е. его собственный момент количества движения). Поскольку электронный спин может иметь два направления — вдоль магнитного поля и противоположно ему (это поле может быть обусловлено, например, другим электроном системы), для характеристики спина вводят специальную спиновую координату, которая может принимать тоже только два значения. Таким образом, волновая функция системы электронов зависит от четырех координат каждого электрона. Указанное доцолнительное условие заключается в том, что волновая функция должна быть обязательно антисимметрична по отношению к перестановке координат любых двух электронов, т. е. менять знак при этой операции. Если для краткости совокупность четырех координат электрона обозначить одной цифрой (1 или 2), то указанное требование антисимметричности, представляющее собой обобщение принципа Паули, можно записать в виде [c.112]

Этот вопрос менее прост в случае метода Гайтлера—Лондона. Спаривание орбиталей достаточно ясно, но спаривание спинов требует дополнительных пояснений. Рассмотрим простую двухэлектронную связь (например, в Нг или. ЫН). Принцип Паули требует, чтобы полная волновая функция, содержащая спин, была антисимметрична относительно перестановки всех координат обоих электронов. Антисимметрию можно получить, выбрав спиновый множитель антисимметричны.м, а пространственный — симметричным или наоборот. Если, например, пространственный множитель симметричен и имеет вид фл(1)г )в(2)-Ьг1зв(1) 5А(2), то (см. раздел 6.2) можно говорить о накапливании заряда в пространстве между ядрами, т. е. об образовании связи. Если пространственный множитель антисимметричен и имеет вид 11)а(1) Фв(2)—г1зв(1) л(2), то накапливания заряда не происходит и связь не образуется. Для образования прочной связи, таким образом, необходимо, чтобы спиновая часть полной волновой функции была антисимметрична это условие выполняется лишь тогда, когда спины антипараллельны. Сказанное означает, что спаривание спинов вовсе не является результатом действия какого-либо общего основного принципа, а обусловлено требованиями принципа Паули в сочетании с определенным выбором пространственной волновой функции, приводящей к образованию связи. В противоположность тому, что иногда утверждается в этом методе, именно пространственная часть полной волновой функции определяет расположение спинов, а не наоборот. [c.162]

Кроме того, тот факт, что электроны неразличимы, заставляет пересмотреть вид волновой функции, записанной в виде уравнения (1.3). Операция, при которой любые два электрона меняются местами, не должна оказывать влияния на физические свойства системы, поскольку мечение электрбнов — формальная процедура рамках теоретического подхода. Волновая функция должна быть записана так, чтобы обмен двух электронов мог приводить к изменению ее знака, но не величины. Принцип Паули гласит, что для перестановки любой пары электронов электронная волновая функция антисимметрична. Для системы из п электронов это записывается в виде детерминанта Слейтера спиновых орбиталей, который удовлетворяет принципу Паули [c.11]

Однако в случае двух эквивалентных электронов легко учесть эффект принципа Паули и получить собственные функции этим методом. Будем связывать в соответствии с формулами раздела 14 гл. III величины s ш I двух эквивалентных электронов с целью получения состояния ф (/Zj/j/ig/ SLAIgVWx). Это состояние является произведением орбитальной функции и спиновой функции (s s SMs). Согласно (3.113) перестановка электронов 1 и 2 умножает фу на (—1)2 - = (—1)-Ь и на (—l) s-s = (—l)S+i, Поэтому if уже либо антисимметрично, либо симметрично, в соответствии с тем, четно или нечетно Z.- -5. Симметричные состояния запрещены антисимметричные состояния все различны, так как все они относятся к различным SLAlgMi, и поэтому они дозволены. Поэтому разрешенными термами для конфигурации пР являются 5, Z),. . ., 1(2/), как мы и находим в частных случаях в гл. VIL Так как состояния нормированы, то мы можем записать [c.226]

Принцип Паули в квантово-механической формулировке выражается в требовании антисимметрии волновой функции, описывающей систему электронов, по отношению к перестановке переменных любой пары электронов. При этом в число переменных включается обязательно и спиновая переменная. Так как волновое уравнение Шредингера и его решения — волновые функции — в действительности не содержат спиновых переменных, то возникает следующий вопрос какие условия симметрии вследствие принципа Паули налагаются на шредингеровскую волновую функцию, не зависящую от спиновых переменных Оказывается, что, как можно предполагать заранее, эти условия симметрии различны для различных значений результирующего спина системы. Различие условий, налагаемых на волновые функции стационарных состояний, приводит к соответствующему различию уровней энергии, что и объясняет кажущийся парадоксальным факт зависимости энергии системы от результирующего спина. [c.412]

Состояние многоэлектронной системы (атома или молекулы) в квантовой механике отображается волновой функцией, характеризующей всю систему электронов как единое целое. Эта волновая функция учитывает специфическую особенность системы многих электронов, выражающуюся в онределенной симметрии во.71Иовой функции. Обобщение опытных данных приводит к заключохшю, что системе электронов всегда соответствуют только антисимметричные волновые функции, т. е. такие которые меняют знак ири перестановке двух любых электронов. Требование антисимметрии электронной волновой функции является общей формулировкой принципа Паули. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология