Зависимость фактов

Если величину из (2.7) умножить на частоту вращения ротора (<о), то получим формулу, которая формально совпадает с некоторыми зависимостями, предложенными другими авторами. Этот факт пока лишь феноменология. [c.71]

Природа процессов, приводяш,их к вероятностной зависимости факта срабатывания нейрона от величины возбуждающего стимула, состоит в том, что уровень деполяризации и уровень возбуждения флуктуируют. В результате нейрон может сработать в некотором диапазоне значений деполяризации. Ири этом очевидно. [c.48]

В ряду Ва—Сг—N2 по мере заполнения связывающих молекулярных орбиталей уменьшается межъядерное расстояние и увеличивается энергия диссоциации молекул. В ряду N3—О2—Рг номере заполнения разрыхляющих орбиталей, наоборот, межъядерное расстояние возрастает, а энергия диссоциации молекул уменьшается. Молекула N02 вообще нестабильна вследствие одинакового числа связывающих и разрыхляющих электронов. Аналогично объясняется тот факт, что и остальные инертные газы одноатомны. Зависимость энергии диссоциации молекул от числа их валентных электронов иллюстрирует рис. 31. [c.55]

Если построить график зависимости логарифма константы скорости реакции от величины, обратной температуре, обычно получается прямая линия. Хотя Аррениус был не первым, кто установил это, он выдвинул представление, которое позволило объяснить данный факт. Поэтому подобные графики называются аррениусовыми. Как же они объясняются в рамках представлений о механизмах реакций [c.364]

Вряд ли необходимо доказывать, какую неоценимую помощь могут оказать эти обобщенные зависимости (диаграммы /Ср—Т, р) для проектирования, контроля и анализа разработки нефтегазовых залежей. Между тем приходится, к сожалению, констатировать тот факт, что эти обобщенные зависимости по величинам Кр чаще всего не характеризуют термодинамическое состояние потока нефти и газа в залежи. Иначе говоря, набор величин /Ср, собранный в графиках, на диаграммах и в таблицах при различных значениях давления и температуры для какой-либо конкретной газонефтяной системы, логически не связан с другими важнейшими параметрами системы, характеризующими термодинамическое состояние (ср, А, г, 5, АС). Значения Кр, представленные в литературе, при различных величинах Тир для какого-либо конкретного состава углеводородов или газонефтяного пласта, даются в отрыве от остальных (а они указываются) важнейших термодинамических [c.92]

В гл. 3 мы ссылались на следующий важный факт в изолированной системе при свободном протекании изменения системы энтропия должна увеличиваться. Такое изменение называют необратимым. Причинный рост энтропии и необратимость целесообразно — как это показала, между прочим, зависимость Беккера [1] — формулировать таким образом Необратимый процесс протекает потому, что он связан с увеличением энтропии . Эта формулировка оказывается весьма плодотворной, так как является исходным положением термодинамики необратимых процессов и открывает возможности рассмотрения процессов, не включаемых обычно в область так называемой классической термодинамики . [c.56]

Аналогичное рассмотрение обычно используется для реакции рекомбинации метильных радикалов. Здесь большая величина 6 = — избыток энтропии в переходном состоянии — ведет к увеличению характеристического давления. Для того чтобы объяснить экспериментальные данные, необходимо принять допуш ение о почти совершенно свободном враш ении групп СНз в переходном состоянии. Учитывая большую энергию связи (85 ккал/моль ), такое допущение возможно. Кистяковский и Робертс нашли, что скорость рекомбинации радикалов СНз при 165° С возрастает приблизительно втрое при переходе от суммарного давления ацетона от 1 до 10 мм рт. ст. Далее они установили довольно удивительный факт — ацетон приблизительно в 40 раз более эффективно дезактивирует комплекс, чем СОг- Эти результаты объясняют отрицательный температурный коэффициент реакции рекомбинации, полученный этими авторами, отрицательной температурной зависимостью скорости реакции от давления. [c.269]

Таким образом, существование излома температурной зависимости задержки самовоспламенения подтверждает существенное влияние предпламенного окисления капель топлива на процесс его самовоспламенения. Этот факт подтверждается также данными, приведенными на рис. 3.17 и свидетельствующими о существовании зависимости между степенью окисления капель распыленного топлива и длительностью задержки самовоспламенения в дизеле. [c.137]

Это обстоятельство свидетельствует против последней схемы. Поскольку Ь пропорционально произведению [СН ] [М (из сравнения уравнений 5 и 6) и, следовательно, зависит только от первой степени процентного содержания метана, то фактор Ъ = 0,ЪЬ (р должен быть обратно пропорционален процентному содержанию метана в более, чем первой степени, и может даже стать отрицательным при дальнейшем увеличении содержания метана. Это противоречит упомянутому ранее факту, что Ь в той мере, в какой можно судить по имеющимся данным, не зависит от состава смеси. В то же время, по схеме Норриша фактор Ъ действительно не зависит от состава смеси. Он также пропорционален [М] , т. е. квадрату общего давления, что, как указывалось выше, можно допустить, хотя первая степень зависимости была бы болое н<елательной. [c.247]

В ходе исследований было установлено, что водород служит ингибитором разложения метана. Влияние индукционного периода следующее длительность его возрастает с уменьшением соотношения поверхности и объема реактора. Этот факт вероятнее всего связан с зависимостью скорости передачи тепла от соотношения поверхности и объема реактора. [c.104]

Авторы работы [164] обнаружили некоторую зависимость /эф от вязкости с ростом последней от 1 до 9,72 оПз значение /эф увеличилось от 1,78 до 2,43 см с. Удовлетворительного объяснения этого факта в работе не дано. Оказалось, что /эф сильно зависит от характера расположения отверстий на тарелке и их шага при увеличении последнего /эф растет. Шаг отверстий рекомендуется использовать в качестве определяющего размера. [c.179]

Интересен обнаруженный факт резкого изменения устойчивости системы при дальнейшем небольшом (от 1,8 до 2-10 М) повышении концентрации КС1. При этом значительно увеличивается скорость коагуляции и образуются более крупные агрегаты. Уже через 1 ч после начала наблюдения степень агрегации системы составляет 1,9, через 3 ч — 2,7, а через 5 ч — 3,6. При дальнейшем повышении концентрации КС1 до 5-10 М полученные кривые практически полностью совпадают с зависимостью, найденной для k i = 2-10 М. Резкое изменение поведения системы при данной концентрации КС1 позволяет считать эту концентрацию в определенном смысле пороговой. Вполне вероятно, что именно при этой концентрации (при pH = 6) происходят резкие структурные изменения в ГС, приводящие к частичному или полному их разрушению. Резкое [c.183]

Как можно видеть из рис. 7-5, элементы первых трех периодов образуют с водородом соединения, в которых число атомов водорода, приходящееся на один атом типического элемента, в пределах каждого периода закономерно изменяется от 1 до 4 и снова до 1. Число присоединенных ато.мов водорода оказывается равным номеру группы элемента или 8 минус номер его группы в зависимости от того, какой из двух вариантов меньше. Уже одного этого факта достаточно, чтобы объяснить, как связаны атомы водорода в его. соединениях. [c.318]

Сокращение периода индукции при добавлении активных центров в исходную смесь — хорошо известный экспериментальный факт [90], хотя в целом это явление имеет более сложный характер, чем это кажется с первого взгляда. На рис. 47, а представлены результаты численного эксперимента для Тг = /(Н ), из которых следует, что с ростом Н значение действительно уменьшается, причем сначала эта зависимость имеет довольно крутой характер, но затем становится все более и более слабой, а, начиная с некоторого значения Н р дальнейшее увеличение И не ведет к сокращению периода индукции. Интересно отметить, что это происходит примерно в тот момент, когда [c.348]

Зависимость волновой функции от двух наборов динамических переменных к н г) выражает тот факт, что движения электронов и ядер в молекуле строго говоря, связаны между собой. Но, как уже отмечалось, этой связью часто пренебрегают, полагая, что указанные виды внутримолекулярных движений мож-ной разделить, т. е. считать их как бы независимыми. Тогда подсистемы ядер и электронов будут характеризоваться каждая своей волновой функцией и своим уравнением Шредингера. Для электронной оболочки молекулы последнее может быть записано следующим образом [c.110]

Геометрические теории уделяют особое внимание соответствию между геометрической конфигурацией активных атомов на поверхности катализатора и расположением атомов в той части реагирующей молекулы, которая ири адсорбции взаимодействует с катализатором и которую обычно называют индексной группой. Изучение скоростей реакций на различных кристаллических гранях металлов показало, что скорости действительно зависят от геометрии расположения атомов. Геометрический подход позволил установить следующий важный факт селективность в случае конкурирующих реакций может существенно меняться в зависимости от числа и расположения центров. Это привело к развитию представлений об ансамблях , или специфических группировках атомов на поверхности катализатора, и о структурной чувствительности реакций, скорости которых зависят от размера частиц катализатора, возможности образования сплавов и других факторов. [c.10]

Факт зависимости проницаемости от надмолекулярной структуры полимерных мембран связан также с линейной зависимостью между поглощением влаги и долей аморфной фазы в целлюлозе. Более того, при гидролизном нли микробном разложении полимерных мембран наиболее уязвимы аморфные области, которые разрушаются первыми. Этот факт является основой экспериментального метода определения сопротивляемости, а следовательно, и доли аморфной фазы по кинетике гидролиза. [c.71]

В области больших разведений, когда концентрации соли в слое связанной воды и разделяемом растворе становятся сопоставимыми, следует ожидать, что ф высокоселективной мембраны будет находиться в обратной зависимости от растворимости в слое связанной воды. Увеличение концентрации исходного раствора приводит к уменьшению вклада этого эффекта в процесс разделения. Проницаемость в первой области остается практически постоянной, что объясняется прежде всего отсутствием заметного влияния концентрации раствора на движущую силу процесса. Из факта снижения селективности при большом разбавлении (I область) следует важный для практики вывод, что уровень примесей в воде, очищенной обратным осмосом, определяется их растворимостью в слое связанной воды. [c.211]

Анодное поведение железа в растворах хлорной кислоты и перхлоратов изучалось ранее [1—7]. Установлено, что перхлорат-ионы в нейтральных, кислых и щелочных растворах вызывают активацию железа с развитием точечной коррозии [1—6, 8] анодное активирование пассивного железа протекает в узком интервале потенциалов [5]. Кабановым и Кащеевым [3] было показано, что значение факт при постоянной концентрации IO7 не зависит от pH раствора (в пределах 1—8) и только в сильнокислых растворах сдвигается в отрицательную сторону. Ими же установлена линейная зависимость Факт от [СЮ ] [c.51]

На рис. Vni.19 даны зависимости веса каждого слоя катализатора и полной массы всего катализатора от стоимости предварительного подогрева. Линию для Wg в этом масштабе нельзя начертить действительно, в предельном случае х = О оптимальные массы находятся в отношении И д = 1 9 ООО 130000, что заставляет задуматься над тем, стоит ли делать реактор многостадийным. Для двухстадийного реактора, как следует из рис. VIII.19 (для N = 2), пропорции более разумны (самое большее 1 20). Рис. VIII.20 показывает, что уменьшение числа стадий очень слабо влияет на максимальное значение критерия оптимальности Р. Десятикратное увеличение стоимости катализатора v приводит к почти десятикратному уменьшению его оптимальной массы и небольшому комненсируюш ему увеличению температуры, однако максимальное значение критерия оптимальности Р уменьшается при этом только на 10%. Такого рода расчеты оптимальных режимов на вычислительных машинах позволяют понять обш,ую структуру оптимальных решений даже в том случае, когда не представляется возможным точно оценить величины (х и v. Например, тот факт, что общая масса катализатора уменьшается почти в том же отношении, в каком увеличивается его стоимость, свидетельствует о том, что общие расходы на катализатор всегда остаются почти постоянными. Непропорционально малая масса катализатора в одном из адиабатических слоев, вычисленная при оптимальном расчете, сразу заставляет сделать вывод, что рационально проектировать реактор с меньшим числом стадий. [c.246]

Принципиальная технологическая схема процессов химической абсорбции не отличается от обычной схемы абсорбционного процесса. Однар(0 в конкретных условиях в зависимости от количества кислых газов в очищаемом газе, наличия примесей, при особых требованиях к степени очистки, к качеству кислого газа, и других факторов технологические схемы могут сун ест-венно отличаться. Так, например, при использовании аминных процессов при очистке газов газоконденсатных месторождений под высоким давлением и с высокой концентрацией кислых компонентов широко используется схема с разветвленными потоками абсорбента (рис. 53), позволяющая сократить капитальные вложения и в некоторой степени эксплуатационные затраты. Высокая концентрация кислых комионентов требует больших объемов циркуляции поглотительного раствора. Это не только вызывает рост энергетических затрат на перекачку и регенерацию абсорбента, но и требует больших объемов массообменных аппаратов, т. е. увеличения капитальнрлх вложений. Вместе с тем из практики известно, что в силу высоких скоростей реакций аминов с кислыми газами основная очистка газа происходит на первых по ходу очищаемого газа пяти—десяти реальных таре, 1-ках абсорбера на последующих тарелках идет тонкая доочистка. Этот факт послужил основанием для подачи основного количества грубо регенерированного абсорбента в середину абсорбера, а в верхнюю часть абсорбера — меньшей части глубоко-регенерированного абсорбента. Это позволило использовать абсорбер переменного сечения (нижняя часть большего диаметра, верхняя — меньшего), что снизило металлозатраты, а также сократить затраты энергии за счет глубокой регенерации только части абсорбента. [c.171]

Однако установить однозначную зависимость между N и Ре одновременно от всех вероятностных характеристик пока не удается. Совмеш ение одной вероятностной характеристики приводит к расхождению других. Так, несмотря на внешнее сходство кривых (Л, i) и г[з (Pe i) они по своей сущности значительно отличаются друг от друга. Этот факт объясняется тем, что перенос вещества в ячейках и между ними характеризуется не только числом Ре., о чем свидетельствуют данные экспериментальных исследований, связанных с определением коэффициента продольного переноса. Соотношениями (IV.62) и (IV.63) легко объяснить значения коэффициента продольного переноса в газофазных реакторах с сильно тур-булизированным режимом, когда достигается равенство между эффективными коэффициентами продольного переноса и температуропроводности, т. е. при Z) = a i — = Kf , где X и Су — соответственно коэффициенты теплопроводности и теплоемкости реагирующей массы. В этом случае, предположив, что длина ячейки-реактора AL равна диаметру зерна катализатора [82 ] при L о и Л > 10, [c.104]

Тот факт, что очень точные экспериментальные результаты показывают изменение йХпк/й /Т) с температурой, свидетельствует о том, что такая компенсация хотя и является обычной, но недостаточно полная. Необходимо заметить, что в соответствии с уравнением (IV.4.4) изменение энтропии активации 8 с температурой не будет оказывать влияния на температурную зависимость константы скорости к, так что экспериментально можно определить лишь величины 77 и А . Лишь приняв определенные теоретические предположения, можно определить V и 1 в отдельности. Кроме того, только если величина 3 1л v/д7 = (l/v) (ду/дТ) мала по сравнению с Н /ЯТ , то можно приравнять величину Я и экспериментально определенную величину Е. Фактически же из уравнения (IV.4.4) видно, что [c.71]

Имеющиеся экспериментальные данные [46] по определению порядка реакции довольно противоречивы и неточны. Во всех. работах найдено уменьшение констант скоростей первого порядка с уменьшением давления этана. Константы, рассчитанные исходя из начального давления, меняются. Заксе [47], например, нашел, что константы скоростей нервого порядка увеличиваются примерно на 50% при увеличении начального давления этана от 30 до 100 мм рт. ст. в области температур от 850 до 910° К. Попытка Динт-сеса и Фроста [48] проанализировать скорость в пределах одного опыта привела к следующей математической зависимости kt = Ig (1—х) -f Вх, где В — константа. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные по определению порядка реакции не дают существенного вклада в выяснение механизма. Для доказательства механизма с большей надежностью могут быть использованы данные по распределению продуктов и значения абсолютных скоростей реакций. Тот факт, что СН4 не является основным продуктом в начальных стадиях реакции (составляя 2—10% от количества Hg), указывает, что скорости образования СН4 в начале реакции [см. уравнение (XIII.10.5)1 должны составлять меньше 10% от скорости цепной реакции, дающей Нг- Отношение скоростей образования Hj и СН4, а именно (Hg/ Hi), может быть рассчитано исходя из упрощенной схемы [см. уравнение (XIII.10.5)] и приводит к уравнению [c.311]

Если наблюдаются отклонения от соотношения для /го и они не связаны непосредственно с предположением о коэффициентах активности, то такие отклонения можно считать указанием на то, что простой распад сопряженной кислоты субстрата не отражает истинного механизма реакцип. В связи с этим значительный интерес представляет катализированный кислотой гидролиз у-бутиролактона, тщательно изученный в растворах H IO4 и НС1 [67]. Чтобы объяснить тот факт, что скорость катализированной реакции в данном случае пропорциональна не h , а (Н ), авторы предложили механизм, очень похожий на механизм для гидролиза -прониолактона [см. уравнение (XVI.5.9)]. (Отметим, что HjO, несомненно, прочно связана с кислотой в форме LH" , хотя мы и не учитывали этого при составлении уравнения (XVI.5.9). Так как эта последняя система зависит от Лр, мы должны сделать вывод о том, что, в какой бы форме ни существовал гидрат LH, он структурно подобен гидрату L. Иными словами, мы должны встретиться с большими трудностями при объяснении зависимости kg.) [c.497]

Эти исследователи также измерили скорость дейтерообмена таких ароматических соединений с растворителями [167, 168] и показали, что для ряда замещенных ароматических соединений lg кехр линейно зависит от lg Квг причем линейность сохраняется даже при изменении обеих констант на несколько порядков ( ехр — константа скорости обмена первого порядка). Этого, конечно, и следовало ожидать, так как вполне вероятно, что при дей-терообмене происходит образование в качестве промежуточного соединения сопряженной кислоты углеводорода. Более поразителен тот факт, что, как удалось показать, зависимость lg Кв от lg к (где кг константа скорости присоединения радикалов к ароматическому соединению) также дает прямую линию при изменении рКв на 16 единиц и рк на 6 единиц. [c.524]

Зависимость констант Михаэлиса кз и Км от pH мон ет быть весьма сло кной. Поэтому для исследования зависимости от pH србды требуется использование буферных растворов. При этом нередко оказывается, что между компонентами буферного раствора (особенно НРО ") и ферментом имеется определенное взаимодействие. Кроме того, влияние на активность белка и активность субстрата также оказывает ионная сила раствора, что еще в большей стенени усложняет интерпретацию процесса в буферном растворе. Этот факт не всегда принимался во внимание. Во всех уравнениях, применявшихся в этом разделе, концентрации должны быть заменены на активности. Когда концентрация субстрата меняется в широком диапазоне, то поправка на активность может быть весьма существенной. Например, изучение скорости реакции уреаза — мочевина в диапазоне концентрации мочевины от 0,0003 до 2,0 М показало, что при высоких концентрациях мочевины скорость реакции надает [112]. Это может быть связано с изменением активности, а не механизма реакции. [c.564]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

Расчет теплоты сублимации основан на том факте, что интенсивность пиков в спектре прямо пропорциональна давлению пара образца в ионном источнике. Образец помещают в емкость с отверстием очень небольшого диаметра (ячейка Кнудсена), соединяющим ее с ионным источником, поэтому вещество может попасть в источник только за счет диффузии чфез это отверстие. Если ячейка термостатирована и в ней имеется достаточное количество образца, так что часть его всегда находится в твердом виде, то теплоту сублимации образца можно определить, исследуя изменения интенсивности пика (которая связана с давлением пара) в зависимости от температуры образца. Небольшое количество образца, диффундирующее в ионный источник, не оказывает заметного влияния на равновесие. При таких исследованиях были получены интересные результаты относительно природы частиц, присутствующих в паре над некоторыми твердыми веществами, имеющими высокие температуры плавления. В паре над хлоридом лития были обнаружены мономеры, димеры и тримеры, а в паре над хлоридами натрия, калия и цезия — мономеры и димеры [20]. [c.327]

Для некоторых смесей наблюдалась существенная зависимость UH от введения в смесь присадок. Хорошо известно, например, что введение в смесь СО-ьОз незначительных количеств воды, водорода, метана или других водородсодержащих соединений вызывает резкое возрастание значения Ын- Значение Ua для смеси СО-ЬОг равно 1 м/с, а после добавки 0,23% воды оно возросло до 7,8 м/с. Введение столь незначительного Количества воды практически не изменяет каких-либо физических свойств смеси, поэтому очевидно, что такой эффект обусловлен изменением химического механизма процесса. Наблюдалось увеличение на 53% скорости горения бутано-воздушной смеси в присутствии 1,48% озона. Присадки, инициирующие самовоспламенение смеси (этилнитрат, этилпероксид и др.), а также антидетонаторы (тетраэтилсвинец, нентакарбонилжелезо, ди-этилолово, тетраметилолово) не оказывают существенного влияния на скорость распространения пламени. Этот экспериментальный факт убедительно свидетельствует о том, что механизм реакций, протекающих в предпламенной зоне, существенно отличается от механизма предпламенных процессов при самовоспламенении (взрывном горении) смеси. [c.119]

Taким образом, моделью стационарного движения идеального дисперсного потока является автономная динамическая система первого порядка, описываемая нелинейным дифференциальным уравнением с правой частью, зависящей от параметров. Уравнение (2.78) показывает, что состояние дисперсного потока при принятых выше допущениях полностью и однозначно определяется заданием одной переменной (в данном случае — объемной концентрации дисперсной фазы). Это означает, что другие гидродинамические переменные Ыд, иы,= с- д являются функциями только объемной концентрации и не зависят явно ни от других переменных, ни от пространственной координаты h. Для установившегося движения частиц факт зависимости относительной скорости движения фаз щ только от объемной концентрации частиц был экспериментально установлен в работах [146-151]. [c.90]

Эти факты указывают на то, что общий индукционный период (т = = Tj + Та) находится в сложной зависимости от температуры и давления. Эта зависимость иллюстрируется измерениями Шейермейера и Штейгер-вальда [43J над окислением н-гептана. На рис. 3 нанесен по оси ординат на логарифмическую шкалу индукционный период т,, а по оси абсцисс — обратная величина абсолютной температуры в конце сжатия, рассчитанная при допущении адиабатических условий. Три кривые соответствуют конечному давлению в 9, 15 и 20 ат, В области низких температур каждая кривая становится почти прямой линией, т. е. т уменьшается на фактор отсюда следует, что в этих усл01 иях преобладает т . При повышении температуры кривые изгибаются кверху тем больше, чем ниже давление. Это свидетельствует о преобладанйи периода Tj, который увеличивается с повышением температуры и уменьшается с повышением давления гораздо быстрее, чем т . [c.254]

Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода Tj и, вероятно, периода г. , она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза [9], большого влияния на границы давление—температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. Эти исследователи, изучая систему пронан—кислород, получили картину, подобную изображенной на рис. 2 в пирексовых сосудах, обработанных азотной или фтористоводородной кислотами или покрытых КС1. В последнем случае наблюдалось значительное удлинение индукционного периода, особенно при низких температурах. Анализ продуктов, полученных в серии опытов с применением аналогичной обработки, показал наличие перекисей во всех сосудах, кроме покрытых КС1. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза [34], покрытие стенок сосуда слоем K I обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда мон ет лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодйого пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достин ения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции. [c.259]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Еще раз следует подчеркнуть, что важной особенностью предлагаемого механизма является стабилизация предшественника карбена, динамически связанного в форме тригалометилидного аниона на границе раздела фаз. Кинетика таких реакций и реакций алкилирования слабых кислот не исследована. Их изучение осложняется гетерогенностью системы, конкурентными реакциями, сложными равновесиями, а также общими ограничениями, связанными с получением линейных зависимостей для констант скоростей второго порядка (см. [10]). Однако, несмотря на все эти трудности, известные факты, по-вцдимому, согласуются с рассмотренным выше механизмом. [c.63]

Обычно в условиях жидкофазного окисления алкильные радикалы быстро превращаются в пероксидные и не участвуют в других превращениях. Однако, если [Оо] мала (при низком парциальном давлении кислорода или из-за высокой скорости окисления, соизмеримой со скоростью растворения Ог), то алкильные радикалы могут участвовать и в других реакциях, в частности в реакциях обмена с углеводородами в многокомпонентной системе. Относящиеся сюда факты были впервые открыты в работе [93] на примере сопряженного окисления к-декана и этилбензола. В опытах по окислению изучалось расходование каждого из компонентов (к-декана и этилбензола) в зависимости от состава смеси при 130 С при добавлении малых количеств этилбензола (до 5% ). Как п следовало ожидать, окпслеппе к дскапа ускоряется, но прп дальнейшем увеличении этилбензола в смеси скорость расходования к-декана снижается, а при содержании этилбензола 10% и более н-декан практически не расходуется, и окисляется только этилбензол. Кинетический анализ полученных результатов показал [94], что это явление объясняется обменной реакцией (R H — к-декан) [c.46]

В целом физико-химический подход малоконструктивен в смысле производства таких зависимостей, которые содержали бы экспериментально наблюдаемые макроскопические величины и позволяли быстро и обоснованно строить математическую модель изучаемого сложного процесса. Это обстоятельство всегда отчетливо понималось макроскопическими кинетиками, наиболее точно охарактеризовал ситуацию Ф. Даниэльс Несмотря на Эйринга и Аррениуса химическая кинетика — это сплошная неразбериха. Но сквозь всю путаницу усложнений просвечивает один мощный луч надежды. Многочисленные последовательные, конкурирующие и обратные реакции сами по себе являются простыми мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, которые в принципе подчиняются простым законам. Мы боремся, следовательно, не столько с первичными стадиями, сколько с задачей их взаимной увязки для того, чтобы объяснить наблюдаемые факты и сделать практические предсказания . [c.5]

Так, например, расход воздуха на входе в турбокомпрессор-ное отделение в зависимости от условий работы системы может колебаться в пределах от 70 до 115% от своего номинального значения. Изменения качества сырья и неравномерность его подачи в камеру сгорания приводят к возникновению неопределенности в расходе серы на входе в печное отделение. В свою очередь, этот факт совместно с колебаниями в режиме работы самой печи сжигания серы вызывает неопределенность концентрации диоксида серы на входе в контактно-абсорбционное отделение в пределах 1—1,5%. В реакционной смеси, подаваемой на слои контактной массы, неизбежно содержатся примеси веществ, отравляющих катализатор и снижающих его активность. Состав этих примесей и их количество постоянно меняются в процессе функционирования системы. В силу этих причин активность катализатора также не может быть представлена детерминированной величиной и должна рассматриваться в качестве неопределенного параметра. В ходе эксплуатации системы на теплопередающей поверхности аппаратов образуется слой загрязнений, что приводит к необходимости учета неопределенности по коэффициентам теп.попере-дачп. Дополнительную неопределенность в значении коэффициентов теплопередачи вносит неточность его расчета по соответствующим уравнениям математической модели (см. табл. 6.1). [c.273]

Движение пузырей в системах газ — жидкость и газ — псевдоожиженный слой происходит, таким образом, по одинаковым законам. Это с очевидностью следует из того факта, что зависимость скорости нисходящего движения твердых частиц в кольцевом слое йокруг пузыря была получена из эксперимента по истечению псевдоожиженных твердых частиц из отверстий. Для корреляции данных было использовано обычное для жидкостей выражение [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология