Константы скорости в пределе высоких давлений

УДЕЛЬНАЯ КОНСТАНТА СКОРОСТИ СПОНТАННОГО РАСПАДА И ПРЕДЕЛ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ [c.105]

Имеющиеся справочники содержат данные о скоростях мономолекулярного распада очень большого (порядка тысячи) числа соединений (см. 11, 26, 49, 66, 67]). Подавляющая часть этих данных относится к сложным молекулам, составленным из десяти и более атомов. Время спонтанного распада таких молекул в области энергий, вносящей заметный вклад в интеграл для к, столь велико, что в типичных условиях экспериментов р 10 атм) стадия активации не является лимитирующей и измеряемая константа соответствует пределу высоких давлений или переходной области, примыкающей к нему. На основе таких экспериментальных данных могли бы быть проверены наиболее полным образом те положения статистической теории, которые имеют прямое отношение к пределу высоких давлений — степень точности модели активированных состояний и предположение о их равномерном заселении в процессе реакции. [c.182]

В пределе высоких давлений константа скорости равна [c.190]

Из приведенного выше становится очевидным, что истинного предела высокого давления газофазных реакций диссоциации в том виде, как о нем говорилось в разд. 1.2, не существует. Однако переходная зона между областями диссоциации при низких и очень высоких давлениях достаточно широка (за исключением, возможно, диссоциации двухатомных молекул см., например, эксперименты по распаду Ь, отмеченные в разд. 1.3.1в). Поэтому предположение об активированном комплексе , лимитирующем скорость диссоциации при высоких давлениях, обычно оказывается хорошим приближением для распада в газовой фазе. В этой модели предполагается, что в фазовом пространстве существует критическая поверхность , разделяющая реагенты и продукты реакции. До этой поверхности поддерживается равновесная заселенность, после нее заселенность пренебрежимо мала. Скорость реакции определяется потоком через эту поверхность только в одном направлении. Показано [116], что такая модель является решением уравнения (1.86), если не принимать во внимание режим диссоциации в области низких давлений. Поскольку модель не зависит от констант скоростей переходов при столкновениях к д,р-, д, р ), она обычно и используется. В дополнение к сказанному представляется разумным обобщить эту модель на случай диссоциации многоатомных молекул. В качестве места расположения активированного комплекса выбирается или вершина некоторого энергетического барьера, расположенного на координате реакции (энергетически самый низкий из возможных путей реакции), или точка с наименьшей плотностью энергетических состояний [117]. [c.86]

Согласно сказанному в разд. 1.8.1, предположение об активированном комплексе со свойствами, рассмотренными в этом же разделе, вероятно, является разумным приближением к обычному пределу высоких давлений газофазных реакций диссоциации. Поэтому предельная константа скорости распада, как правило, выражается в виде [c.87]

Константа скорости мономолекулярного распада при рассматриваемых больших сжатиях, или, как принято говорить, в пределе высоких давлений, обозначается через кос и определяется интегралом (19.4) при подстановке в него функции распределения (23.1) [c.111]

В пределе высоких давлений состояния на критической поверхности заселены равновесно, и, следовательно, при заданной энергии они заселены одинаково независимо от вращательного момента. В этом случае вопрос об эффективности передачи вращательной энергии в координату реакции не представляет интереса, поскольку состояния на координате реакции заселены равновесно. При высоких давлениях это равновесие поддерживается в результате столкновений с частицами среды. Для расчета константы скорости важен лишь факт существования равновесия, а не эффективность тех или иных взаимодействий, которые приводят к нему. [c.128]

Без учета сохранения вращательного момента константа скорости мономолекулярного распада в пределе высоких давлений при любой структуре активированной молекулы выражается общей формулой (23.3), в которой равно произведению колебательной (г У и вращательной (г )+ статистических сумм активированной молекулы (в (г ) включены все колебательные степени свободы активированной молекулы, кроме координаты реакции). [c.129]

Второе качественное отличие мономолекулярного распада от диссоциации двухатомных молекул в ударной волне связано с существованием предела высоких давлений для реакции в многоатомном газе. В этом пределе все внутренние степени свободы заселены равновесно, и в зоне химической релаксации в ударной волне температура и константа скорости распада любого многоатомного газа (в том числе и трехатомного) монотонно уменьшаются, асимптотически приближаясь к точке полного термодинамического равновесия. Разумеется, эти закономерности как при низких, так и при высоких давлениях не относятся к случаю сильного разбавления реагента инертной средой. В условиях сильного разбавления реакция в ударной волне постоянной интенсивности протекает при почти постоянной температуре и плотности. В таких условиях ударная волна с кинетической точки зрения является лишь средством получения постоянной высокой температуры и никакой другой специфики не вносит. [c.152]

Согласно статистической теории предэкспоненциальный множитель А Т) константы скорости мономолекулярного распада в пределе высоких давлений составляет (см. 23) [c.182]

Положение о равенстве заселенностей всех изоэнергетических состояний активной молекулы (микроканоническое распределение) используется при вычислении удельной константы скорости спонтанного распада к (е). Термическая константа скорости мономолекулярного распада существенно зависит от к (е) лишь в пределе высоких давлений и в примыкающей к нему переходной области. Однако при таких давлениях вполне достаточным механизмом выравнивания заселенностей изоэнергетических состояний являются многократно повторяющиеся дезактивационные и активационные столкновения. На фоне этого механизма трудно заметить какую-либо другую причину выравнивания заселенностей, которая может быть существенной при более низких давлениях. Во всяком случае, микроканоническое распределение активных молекул при достаточно высоких давлениях не вызывает сомнений. В статистической теории, однако, полагается, что такое распределение справедливо при любых давлениях. Именно поэтому в статистической теории константа к (е) не зависит от давления. Это положение не бесспорно и нуждается в экспериментальной проверке. [c.188]

Из формулы (1.24) легко увидеть, что предсказываемый эффект добавления инертного газа в области ниже предела высоких давлений мономолекулярной реакции, т. е. в области перехода, состоит в увеличении константы скорости, т. е. в возврате к ее значению при высоких давлениях. Этот эффект сравним с увеличением давления реагента, хотя добавленные газы часто менее эффективны в процессе активации, чем сам реагент. Исследования эффективности передачи энергии при столкновениях и их значение для теорий ско- [c.25]

Область низких давлений ограничена сверху давлением газа 5 Т[кд (Т)/кд(Т)] атм, где кд (Т) - значение константы скорости для данной реакции в пределе высоких давлений (вычисляется с помощью модели С. 14), кд(Т) - значение константы скорости в пределе низких давлений, получаемое в данной модели (единицы измерения к - к - сл /моль с). [c.225]

Если неизвестна величина константы скорости к (Т) в пределе высоких давлений, то оценку ограничения по верхней границе для давления можно выполнить, приняв р < р(Е ) вычисляется в данной модели. [c.230]

Расчет константы скорости мономолекулярного распада XYZ XV + Z в пределе высоких давлений для реакции без образования новых связей [c.230]

Значения давления газа ограничены снизу величиной Ю Т[кд (Т)/ /кд(Т)] атм, где к (Т) - определяемая в данной модели величина константы скорости в пределе высоких давлений, к (Т) - значение константы скорости в пределе низких давлений (вычисляется с помощью [c.231]

Уравнение (2.3) представляет собой первое приближение зависимости константы скорости диссоциации дис от [М] (часто называемой зависимостью от давления или плотности, хотя всегда имеется в виду концентрация). В силу равновесного соотношения (2.5) это также справедливо и для зависимости рек от [М]. На рис. 4.1 показана зависимость gk от 1 [М]. (Здесь и далее в этой главе отсутствие индексов дис и рек у к, ка и коо означает, что приведенные выражения имеют отношение и к рекомбинации, и к диссоциации.) Такое представление было названо переходной кривой для мономолекулярной реакции. Оно показывает переход значения константы скорости к от предела низких давлений, где она пропорциональна плотности, к пределу высоких давлений, где она приближается к постоянной величине кос. Ясно, что предельные значения констант скорости [ко и коо) являются основными величинами, определяющими положение переходных кривых. Из уравнений (2.3) и (2.4) можно получить эти предельные значения [c.190]

Константы скорости в пределе высоких давлений [c.202]

Согласно уравнениям (2.8) и (3.1), константа скорости реакции в пределе высоких давлений дается выражением [c.202]

Таблица 4.3. Константы скорости рекомбинации в пределе высоких давлений [c.203]

Рис. 5.87. Данные по константе скорости реакции н-СзН ->> СзНе + Н в пределе высоких давлений (см. табл. 5.25).

Рис. 5.96. Данные по константе скорости реакции я-С Ню- н-СзНу- -+ СНз в пределе высоких давлений оо (см. табл. 5.28).

Данные по кинетике крекинга циклопентана и циклогексана относятся к давлению ниже атмосферного. Поэтому возможно, что вычисленные с помощью этих данных константы скорости крекинга будут несколько ниже (в пределах до 30%), чем константы скорости крекинга тех же углеводородов при высоко давлении. [c.161]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

Ниже будет видно, что TA дает константу скорости в пределе высоких давлений (разд. 4.7). Вклады от поступательного движения в Q и Qt идентичны, поскольку активированный комплекс имеет ту же массу, что и реагирующая молекула. Допуская, что вращательные вклады тоже компенсируются и что можно использовать статистические суммы классического гармонического осциллятора Q=kTlhv), получим [c.20]

Для двух молекул с одинаковыми значениями п отношение будет меньше для молекулы с меньшим значением Ео1кТ. Эти соображения полезны при обсуждении сложного механизма распада, поскольку они указывают на то, какая из нескольких возможных мономолекулярных констант скорости первой начнет отклоняться от предела высоких давлений. Например, в обычно принимаемом механизме пиролиза этана присутствуют две мономолекулярные стадии [c.53]

Адиабатическое вращение определяется как вращение, при котором момент количества движения не меняется при переходе активной молекулы в активированный комплекс, т. е во время этого процесса вращательное квантовое состояние не изменяется. Поскольку энергия вращения ЕJ= h 8n Ч)J J-rl), то она будет меняться с изменением геометрии молекулы и, следовательно, момента инерции I. В большинстве случаев, когда такие эффекты заслуживают рассмотрения, / >/, так что EJ >E и адиабатичность вращения способствует передаче энергии в другие (активные) степени свободы молекулы, увеличивая число имеющихся квантовых состояний комплекса и удельную константу скорости Другая интерпретация состоит в том, что этот центробежный э ект дает вклад части энергии адиабатических вращений в преодоление потенциального барьера, тем самым эффективно уменьшая Е . В реакциях разрыва связи (как, например, диссоциация этана на метильные радикалы) моменты инерции могут существенно изменяться, и явление становится вполне заметным, приводя к эффективному уменьшению Е более чем на кТ и к увеличению более чем в е раз. Этот эффект впервые был исследован Райсом и Гершино-вицем [30], которые рассмотрели только предел высоких давлений и получили поправочный множитель Qt/Ql для простой реакции разрыва связи. Банкер и Паттенджил [9] расширили метод на область перехода для случая классической трехатомной молекулы и получили лучшее согласие с расчетами по методу Монте-Карло для тех же моделей (см. также разд. 6.2.2). [c.93]

Численные значения Е можно найти с помощью различных выражений для плотности состояний, например с помощью уравнений Виттена — Рабиновича, полученных в разд. 5.4. Предел высоких давлений по-прежнему дается формулой (4.32), а константа скорости второго порядка при низких давлениях оказывается равной [c.98]

Темкин и Пыжев [88] и Эмметт и Куммер [89] применили уравнение (46) к синтезу аммиака на дважды промотированных железных катализаторах при атмосферном и высоком давлениях. Эти вычисления слишком подробны и сложны для данной монографии, и для ознакомления с ними читателю еле- дует обратиться к оригинальным работам. Уравнение скорости проверялось I вычислением значения константы, которая пропорциональна величине к I в уравнении (44), описывающем скорость десорбции. Вычисленные величины этой константы скорости для данной температуры постоянны с очень боль- I шой точностью в широких пределах давлений, скоростей подачи и состава газа. Так, например, кинетические данные Эмметта и Куммера [86] охваты- вают интервал объемных скоростей 25 000—125 000 час." , давлений 33,3— 100 атм, температур 370—450° и составы газов ЗН2+Ш2, ШаН-Ш2 и ШаЧ- [ -f-ЗNз. Вообще константы скорости при данных давлении и температуре изме- нялись только на 20—30% в указанных пределах изменения состава и ско- рости потока однако константы при данной температуре уменьшались при- I мерно вдвое при изменении давления от 33,3 до 100 атл<. Зависимость кон- станты скорости синтеза от температуры должна быть такой же, как и для разложения аммиака энергии активации для разложения аммиака, вычисленные из данных синтеза, колебались в пределах 45 000—53 ООО ккал моль, удачно совпадая с величиной 46,5 2,0 ккал моль, найденной опытным путем Лавом и Эмметтом [87]. Колебания константы скорости с изменением [c.78]

СНз + СНз(-+-Л1)- С2Нб(+-Л1). Эта реакция важна как для воспламенения, так и для распространения пламени, поскольку конкурирует с реакциями окисления радикалов СН3. Кроме того, она является важным источником углеводородов С2 при горении метана, что ведет к образованию сажи и N0 в пламенах богатых смесей СН4. Данные по константе скорости в пределе высоких давлений коо приведены на рис. 5.34. Зависимость скорости этой реакции от давления хорошо известна переходные кривые показаны на рис. 5.35. На основании анализа экспериментальных результатов в настоящее время нельзя дать рекомендацию величины константы скорости в пределе низких давлений ко, но для высоких температур можно считать [c.245]

Рис. 5.34. Данные по константе скорости коо реакции СНз + СН1СгНе в пределе высоких давлений (см. табл. 5.6 и работу КП). Переходные кривые даны на рис. 5.35.

Термический распад С2Н5. Это важная реакция, и она часто лимитирует скорость всего процесса, поскольку приводит к образованию атомов Н (рис. 5.4). Константа скорости в пределе высоких давлений хорошо известна как из прямых измерений, -так и из расчетов через обратную реакцию (рис. 5.59). Пере- ходные кривые приведены на рис. 5.60. [c.267]

Рис. 5.68. Данные по константе скорости реакции Н 4-С2Н2С2Н3 в пределе высоких давлений (см. табл. 5.17).

С2Н2 + Н (+ М) С2Н3 (-f М). Выше мы уже обсуждали обратную реакцию. В литературе имеются только данные низкотемпературных измерений константы скорости, которые не согласуются с расчетами константы скорости через термодинамические величины для обратной реакции. Источником такого несоответствия может быть неточность теплоты образования ви-нильного радикала. При выборе рекомендации для константы скорости в пределе высоких давлений (рис. 5.68) мы не учитывали данные работы [201], так как они получены при недостаточно высоких давлениях. Г1ереходные кривые даны на рис. 5.67. [c.276]

Рис. 5.83. Данные по константе скорости реакции СзНз СНз + С2Н5 в пределе высоких давлений (см. табл. 5.24).

Из наблюдений Милса и Джонстона, свидетельствующих о том, что N02 не влияет на константу скорости N0 + N205 нри верхнем пределе давлений, можно сделать вывод [см. уравнение (XIII.19.13)], что /С4 > 10с . Это в свою очередь подтверждает уменьшение скорости реакции N0 + + N205 при высоких давлениях до величины, определяемой следующим соотношением [c.358]

Средние значения этих констант в пересчете на 1,0 г Со в 1 л жидких компонентов реакции нанесены на рис. V. 36. При 150 ат значения gK в процессе с газом, содержащим эквимолекулярные соотношения СО и Нг, ложатся на прямую в интервале температур 120—150°, при давлении 200 ат — в пределах 120—160° и липхь при 260 ат во всем изученном интервале температур от 120 до 165° отклонения от прямой не наблюдалось. При более высоких температурах константы скорости уменьшаются, что может быть объяснено недостаточным парциальным давлением окиси углерода, которое не обеспечивает полного сохранения карбонильного комплекса при данных температурах. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология