Энергии синтеза и разложения аммиака

Величины кажущейся энергии активации разложения аммиака на различных катализаторах (вычислено по данным синтеза или разложения аммиака) [c.309]

Расчет показывает, что скорость разложения аммиака на дважды промотированном катализаторе в 10 раз превышает скорость обмена. Энергия активации процесса разложения аммиака, по данным различных исследователей, составляет при постоянной летучести азота от 31 до 44 ккал моль. Экспериментально найденная энергия активации обмена не выпадает из этих пределов. Кинетика реакции изотопного обмена также неплохо согласуется с известным уравнением Темкина—Пыжева. Увеличенную скорость синтеза по сравнению со скоростью обмена можно объяснить лишь малой скоростью поверхностной миграции атомов азота на катализаторе с данным содержанием промоторов. [c.197]

В последнее время показано, что между катализатором и реагирующей молекулой, подобно структурному, должно существовать энергетическое соответствие. Оно может играть решающую роль для некоторых бесструктурных реакций. Так, например, Темкин и Киперман установили, что механизм реакции синтеза и разложения аммиака на различных катализаторах одинаков. Энергия активации процесса разложения на катализаторах Ре, Мо, , и, Се, Мп, Оз, Ки, Си, Р1 колеблется в узких пределах от 40 000 до 46 ООО ккал/моль. Различия в активности катализаторов обусловливаются в первую очередь величиной поверхности, т. е. числом активных центров. [c.158]

Интересна аналогия между действием энергетических катализаторов при реакциях в разрядах и действием сенсибилизаторов в фотохимических реакциях. Так, сенсибилизирующее действие паров ртути было также установлено в реакциях фотохимического крекинга углеводородов [144] и разложения аммиака [145, 146]. Образования аммиака при освещении чистой смеси дзота с водородом ультрафиолетовым светом вообще не наблюдается [147]. Если же к смеси добавить пары ртути, то аммиак образуется [148]. Таким образом, активное участие молекул азота в синтезе озона может также сводиться к передаче при ударах П рода энергии электронного возбуждения на колебательное возбуждение молекул кислорода. Вероятность этого процесса подтверждается спектроскопическим исследованием тушащего действия кислорода на излучение азота [86]. [c.126]

Р и с. 7. Синтез и разложение аммиака. Температурная зависимость энергии активации для реакции разложения аммиака [136]. [c.357]

Тамару приложил принцип детального равновесия к синтезу аммиака из элементов. В стационарном состоянии сумма чистой скорости образования аммиака из водорода и хемосорбированного азота и скорости десорбции азота должна быть равна сумме скорости хемосорбции азота и скорости образования нитрида в результате разложения аммиака. Он считает, что все эти реакции следуют кинетике активированных процессов и энергии их активации определяются уравнением Еловича. Тамару установил, что и адсорбция азота и его десорбция в присутствии водорода действительно следуют этому уравнению, т. е. для указанных реакций [c.170]

Образование ионов обусловливает возможность ионно-молекулярных взаимодействий, протекающих, как правило, с энергиями активации, близкими к нулю. Примером реакций, для которых большое значение имеет первичная ионизация, являются реакции СОг -)- Нг, N2 + Ог, N2 Нг, Нг + Вгг, разложение НВг и др. Примером реакций, в которых главную роль играют первично возбужденные молекулы, являются синтез озона, окисление углерода, окисление СО, разложение ЫгО, N0, МОг. Реакция разложения аммиака является реакцией промежуточного типа, для нее первичные процессы ионизации и процессы возбуждения играют примерно одинаковую роль. В реакциях разложения СО и СОг и паров НгО значительную роль играют реакции рекомбинации атомов и радикалов. Радиационно-химические реакции, в которых главную роль играют свободные радикалы, протекают как цепные и характеризуются высокими энергетическими выходами Ю - -Ю молекул на 100 эВ поглощенной энергии. Примерами таких реакций являются реакции окисления и хлорирования углеводородов. [c.331]

Громадное значение имела разработка промышленного способа синтеза аммиака реакцией соединения азота с водородом, которая позволила успешно разрешить проблему связывания атмосферного азота. Попытки осуществить эту реакцию долго не приводили к успеху, так как равновесие в ней при 500 °С и атмосферном давлении почти полностью смещено в сторону разложения аммиака, а при более низких температурах скорость реакции мала. Лишь в 1884 г. Ле Шателье нашел, что больших выходов можно достичь за счет повышения давления, и установил при этом свой принцип зависимости равновесия от внешних условий. Равновесие в этой реакции было изучено В. Нернстом, а его ученик. Ф. Габер сумел создать дешевый активный катализатор. Путем освоения техники высоких давлений вместе с инженером К. Бошем им удалось создать в 1913 г. в Германии первую промышленную установку синтеза аммиака с малым расходом энергии (до 5000 квт-ч на 1 т N2). В СССР производство аммиака возникло в 1927 г. на установке высокого (7,5-10 н/м ) давления, но в дальнейшем они строились со средним (2,5-10 —3-10 н/м ) давлением. [c.56]

Изучалось также действие паров ртути и натрия на разложение аммиака в тлеющем разряде, а также паров ртути, цинка и кадмия на синтез его из азота и водорода. Как оказалось, сенсибилизирующее действие оказывают в обоих случаях лишь пары ртути, причем решающая роль принадлежит мета-стабильному атому Не. Так как энергия разрыва связи М—Н в аммиаке равна 3,6 эв, энергии возбуждения Не вполне достаточно для отрыва водорода при ударе второго рода. Первая стадия процесса сенсибилизированного разложения аммиака может быть изображена следующим уравнением [c.240]

При пропускании через такие растворы постоянного электрического тока напряжением 1,9—2,5 в происходит разложение воды, на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Электролитическим методом получают водород и кислород высокой степени чистоты. Расход электрической энергии на получение 1 водорода и 0,5 кислорода 4,5—6,0 кет ч. Значительный расход электрической энергии при электролизе воды ограничивает применение этого метода. Поэтому для синтеза аммиака этот метод получения водорода в настоящее время почти не применяется. [c.73]

Аналогичным образом из уравнения скорости синтеза и разлол<ения аммиака в присутствии кислородсодержащих ядов, которой отвечает уравнение (V.259a) [438], получаем выражение кажущейся энергии активации разложения аммиака [c.305]

В отличие от синтеза озона синтез аммиака является экзотермической реакцией ( /2N2 -Ь + / зНз КНз + 11,0 ккал). Однако вследствие необходимоспг активации осуществление этой реакции также сопряжено с затратой энергии, что в равной мере отпосится как к термической реакции, так и к реакции, проводимой в электрическом разряде. Основные особенности этих процессов были описаны в работе [141]. Выло показано, что в зависимости от типа разряда и условий проведения реакции устанавливается определенный продол реакции. Так, было найдено, что при проведении этой реакции в безэлектродном разряде достигается предельная концентрация аммиака 36%, а в тлеющем разряде при вымораживании аммиака жидким воздухом — 98%. Эти данные свидетельствуют о наличии обратной реакции разложения КПз, идущей параллельно с прямой реакции синтеза. ]Выход аммиака обычно составляет несколько грамм на киловатт-час, изменяясь с изменением условий и типа разряда в пределах от десятых гра.м.ма до величины порядка 10 г. Укажем также, что при проведении реакции в тлеющем разряде было установлено различное действие отдельных частей )азряда. [c.180]

В отличие от синтеза озона синтез аммиака является экзотермической реакцией (V2 N3 /а Ha- NHg -f 11,0 ккая). Однако вследствие, необходимости активации осуществление этой реакции также сопряжено с затратой энергии, что в равной мере относится как к термической реакции, так и к реакции, проводимой в электрическом разряде. Исследованию последней реакции посвящено много работ Г378]. Было показано, что в зависимости от типа разряда и условий проведения реакции устанавливается определенный предел реакции. Так, было найдено, что при проведении этой реакции в искровом разряде пределу реакции отвечает 3 % аммиака, в коронном разряде предельная концентрация аммиака для стехиометрической смеси составляет 4,1%, в тлеющем разряде — 6%. Далее, в безэлектродном разряде была достигнута предельная концентрация аммиака 36 %, а в тлеющем разряде при вымораживании аммиака жидким воздухом —98%. Этй данные свидетельствуют о наличии обратной реакции разложения NH3, идущей параллельно с прямой реакцией синтеза. Выход аммиака обычно составляет несколько г амм на киловатт-час, изменяясь с изменением условий и типа разряда в пределах от десятых долей грамма до величины порядка 10 г. Наибольший Выход был пол гчен В случае тихого разряда (8,2 г1квт-ч), что нужно приписать более высокому давлению. Был измерен также выход аммиака, получающегося при бомбардировке смеси азота и водорода электронами заданных энергий. Так, при энергии электронов 25 эв на пять электронов приходится одна молекула NH3, что отвечает выходу в 5,1 г1квт-ч. Укажем также, что при проведении рекций в тлеющем разряде было установлено [c.355]

Из приводимого механизма видно, что первичным является процесс возбуждения молекулы аммиака ири столкновении ее с электроном, обладающим достаточным запасом энергии. Гидразин синтезируется в результате вторичных реакций с участием азото-водородных радикалов и молекул аммиака. Концентрация атомарного водорода в смеси определяет образование гидразина. Действие металлических пленок заключается в ускорении реакции (5) и как следствие — в замедлении реакции (4). Тормозящее действие азота на синтез гидразина можно объяснить реакцией (7). Реакции (6) — (9) показывают, что синтез аммиака предположительно происходит при взаимодействии акти-вироваршой молекулы азота с молекулярным водородом, что объясняет тормозящее действие азота и водорода на разложение аммиака. Следует также допустить существование реакции (10), так как атомарный водород тормозит разложение аммиака, хотя, с другой стороны, такое действие атомарного водорода можно бы объяснить реакцией (4). [c.235]

Темкин и Пыжев [88] и Эмметт и Куммер [89] применили уравнение (46) к синтезу аммиака на дважды промотированных железных катализаторах при атмосферном и высоком давлениях. Эти вычисления слишком подробны и сложны для данной монографии, и для ознакомления с ними читателю еле- дует обратиться к оригинальным работам. Уравнение скорости проверялось I вычислением значения константы, которая пропорциональна величине к I в уравнении (44), описывающем скорость десорбции. Вычисленные величины этой константы скорости для данной температуры постоянны с очень боль- I шой точностью в широких пределах давлений, скоростей подачи и состава газа. Так, например, кинетические данные Эмметта и Куммера [86] охваты- вают интервал объемных скоростей 25 000—125 000 час." , давлений 33,3— 100 атм, температур 370—450° и составы газов ЗН2+Ш2, ШаН-Ш2 и ШаЧ- [ -f-ЗNз. Вообще константы скорости при данных давлении и температуре изме- нялись только на 20—30% в указанных пределах изменения состава и ско- рости потока однако константы при данной температуре уменьшались при- I мерно вдвое при изменении давления от 33,3 до 100 атл<. Зависимость кон- станты скорости синтеза от температуры должна быть такой же, как и для разложения аммиака энергии активации для разложения аммиака, вычисленные из данных синтеза, колебались в пределах 45 000—53 ООО ккал моль, удачно совпадая с величиной 46,5 2,0 ккал моль, найденной опытным путем Лавом и Эмметтом [87]. Колебания константы скорости с изменением [c.78]

Таким образом, уравнения Темкина и Пыжева по существу справедливы для описания скоростей синтеза и разложения аммиака. Проверка этих уравнений была такой же строгой, как это принято в случае уравнений, применяемых к любой из этих каталитических реакций. Метод вывода этого уравнения скорости в общем сходен с обычным методом вывода кинетических уравнений, как, например, выводом Хауджена и Уотсона [68], за исключением того, что уравнения Темкина и Пыжева для количеств адсорбированного газа и скоростей адсорбции и десорбции не являются простыми уравнениями типа Лэнгмюра. Брунауер, Лав и Кинан [90] вывели уравнения изотермы и скоростей адсорбции и десорбции, предполагая, что поверхность является неоднородной и что теплоты адсорбции и энергии активации адсорбции не являются постоянными, а линейно уменьшаются с количеством адсорбированного газа. Эти уравнения упрощаются до уравнений Темкина и Пыжева для ограниченного интервала покрытия поверхности. Из своих общих уравнений авторы вычислили изотерму адсорбции азота при 396° на дважды про-мотированном катализаторе, а также уравнение скорости разложения аммиака, исходя из данных по скорости адсорбции азота. [c.79]

Самую многочисленную группу составляют химические процессы, из которых наиболее важными в технологии являются следующие процессы горение (сжигание жидкого, твердого и газообразного топлива с целью получения энергии, серы — для получения серной кислоты) пирогенные (коксование углей, пиролиз и крекинг нефтепродуктов) окислительно-восстановительные процессы (газификация твердых и жидких топлив, конверсия углеводородов) электрохимические (электролиз воды, растворов и расплавов солей, электрометаллургия, химические источники тока) электротермические (электровозгонка фосфора, получение карбида и цианамида кальция) плазмохимические (реакции в низкотемпературной плазме, включая окисление азота и пиролиз метана, получение ультрадисперсных порошкообразных продуктов) термическая диссоциация (получение извести, кальцинированной соды, глинозема и пигментов) обжиг и спекание (высокотемпературный синтез силикатов, получение цементного клинкера и керамических кислородсодержащих и бескислородных материалов со специальными функциями) гидрирование (синтез аммиака, метанола, гидрокрекинг и гидрогенизация жиров) комплексообразова-ние (разделение и рафинирование платиновых и драгоценных металлов, химическое обогащение руд, например путем хлорирующего или сульфатизирующего обжига для перевода металлов в летучие или способные к выщелачиванию водой соединения) химическое разложение сложных органических веществ (варка древесных отходов с растворами щелочей или бисульфита кальция с целью делигнизацми древесины в производстве целлюлозы) гидролиз (разложение целлюлозы из отходов сельскохозяйственного производства или деревообрабатывающей промышленности с по- [c.211]

Этот процесс осуи1ествляется только в аэробных условиях. Энергия, выделяющаяся при этом, расходуется на синтез органического вещества клетки, так как нитрозобактерии — автотрофные организмы. Окисление аммонийного азота начинается только после полного разложения биологически разлагаемых органических примесей. Наиболее энергичными окислителями аммиака являются бактерии рода Nitrosomonas, представляющие собой подвижные клетки овальной формы с длинным жгутиком. [c.261]

Первые попытки определить роль работы выхода электрона в поверхностных реакциях на металлах относятся к 30-м годам. Позднее было установлено, что величины работ выхода, найденные в то время, отличаются от истинных, поэтому более интересны работы последних 10—15 лет. Ч. Кембел [1], изучая обмен аммиака с дейтерием на различных металлических пленках, обнаружил линейную связь энергии активации реакции Е с работой выхода электрона ф для соответствующего металла. Исключение составляли вольфрам и родий, причем предполагается, что значение ф для родия могло быть ошибочным. К. Хейс [2] нашел корреляцию между энергией активации реакции разложения закиси азота и ф для серебра с добавками кальция. Л. Я- Марголис и др. [3] наблюдали линейную связь между логарифмом скорости реакции глубокого окисления этилена и работой выхода для серебряного катализатора, модифицированного различными примесями. В литературе неоднократно указывалось на возможную роль электронных свойств поверхности железных катализаторов в синтезе аммиака. Так, К. Брюэр [4] исследовал фотоэлектрическую эмиссию железа и нашел, что в широком интервале температур (50—600°С) эмиссия не зависела от температуры при проведении опытов в вакууме, водороде и азоте, но изменялась в атмосфере аммиака. Работа выхода в случае железа понижалась при адсорбции ионов калия, причем тем больше, чем выше была концентрация К ". [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология