Координационная гидратации

Координационно сольватированные (смешанные) нейтральные комплексы. Реакцию экстракции таких соединений можно (без учета возможной координационной гидратации) представить в виде [c.23]

В работе [121] сделан вывод, что причиной существования граничного слоя воды на поверхности мусковита является гидратация катионов — компенсаторов отрицательного заряда структуры. Их дегидратация связана с затратами энергии и приводит к возникновению структурной составляющей расклинивающего давления. Проявление структурных сил с большой длиной корреляции объясняется сдиранием гидратных оболочек с ионов (отделенных от твердой поверхности) молекулами воды с малым значением I, т. е. дегидратацией ионов, в первую координационную сферу которых наряду с молекулами воды входят и поверхностные атомы кислорода слюды. [c.43]

При гетеролитическом катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором протекает по гетеролитиче-скому механизму при этом образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар. Гетеролитический механизм осуществляется при каталитических реакциях дегидратации спиртов, гидратации олефинов, крекинга, изомеризации, алкилирования углеводородов, гидролиза и многих других. Катализаторы для этой группы реакций должны обладать способностью к образованию координационной связи путем отдачи или присоединения электронной пары. В частности, они могут представлять собой протонные или апротонные кислоты и основания. [c.406]

Со(1И)-триеновые системы удобны тем, что обмен и замещение воды в координационной сфере иона металла — всегда очень медленный процесс от минут до часов), т. е. кинетические параметры можно легко оценить. Медленный обмен лигандов в водном растворе позволяет использовать изотопную метку для прослеживания реакционного пути координированной молекулы воды или гидроксогруппы и, таким образом, дает возможность различить прямой нуклеофильный и общий основной механизмы гидролиза. Однако помимо указанных преимуществ у этих систем имеются и очевидные недостатки, если рассматривать соответствие их (или отсутствие такового) ферментативным процессам. Например, Со(1П)-триеновые комплексы, инициирующие реакции, находятся в сте-хиометрическом, а не каталитическом соотношении с продуктом гидролиза или гидратации, который остается прочно связанным с находящимся в комплексе металлом. По этой причине комплексы Со(П1) не столь пригодны, как могли бы быть, для моделирования ферментов. Тем не менее из-за благоприятного понижения (ДЯ" практически не меняется) при комплексообразовании с подходящими лигандами наблюдалось увеличение скорости в 10 раз. Несмотря ни на что, обсуждаемая здесь система все же неплохая модель, что обусловлено способностью металлов поляризовать прилегающие молекулы субстрата и активировать координированные нуклеофильные группы. [c.356]

Природа связей определяет интенсивность окраски комплексных соединений и их растворимость в органических растворителях. Поскольку металл координационно насыщен и уже не обладает свойствами иона, гидратация невозможна. Из этого следует, что соединения этой группы. крайне плохо растворимы в воде. Ниже приведены примеры органических реаген- [c.13]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

В качестве примера взаимодействия ионов металла с дипольными молекулами рассмотрим процесс гидратации ионов М + (табл. 71). Из данных таблицы видно, что с увеличением радиуса металла энергия гидратации уменьшается (при низких координационных числах). При повышении координационного числа для [c.238]

Хром (П1) весьма склонен к образованию комплексов как анионного, так и катионного типа. Координационное число Сг + равно шести, что соответствует й хр -гибридизации связей (см. 9.3 и 9.4). В зависимости от условий (температуры, концентрации, кислотности) состав катионных аквакомплексов — их гидратация — изменяется, что сопровождается изменением окраски от фиолетовой до зеленой [c.381]

Различие в температурных коэффициентах подвижности может быть следствием и ряда других причин (например, изменение координационного числа с температурой). Однако различное влияние ионов на трансляционное движение, по-видимому, является фактом, установленным не только на основании сопоставления температурных коэффициентов, но и на основании прямых опытов по влиянию ионов на диффузию молекул воды различного изотопного состава на основании наблюдений иад особенностями изменения энтропии гидратации. Эти явления были объяснены на основании представлений о влиянии ионов на структуру воды вблизи сольватной оболочки. [c.152]

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Их расчет также основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для всех одновалентных ионов и гв = 0,138 нм (1,38 А). Расчет производился на основании только закона Кулона, В их цикле учтено большинство эффектов, сопровождаюш их гидратацию ионов, [c.175]

Работа Фервея была посвяш ена доказательству того, что энергия гидратации катионов и анионов одного радиуса не одинакова. Фервей в своих расчетах исходит для всех одновалентных ионов из координационного числа 6. Он также не учел всех аффектов, которыми сопровождаются явления гидратации, хотя он впервые учел эффект взаимного отталкивания между ионами и молекулами воды при гидратации вследствие проникновения электронных оболочек. [c.175]

Определение координационных чисел у комплексов в растворах очень затруднено. В частности, числа гидратации для большин- [c.17]

В кинетическом подходе к гидратации, как и в термодинамическом, используется представление о координационном числе, имеющем, однако, несколько иной смысл под координационным числом нона в разбавленном водном растворе понимается среднее число молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона. Оно может принимать дробные значения является статистической величиной, зависит от теплового и прежде всего трансляционного движения частиц. Кинетический подход развит для водных растворов и представляет в основном интерес для ионов, не слишком сильно взаимодействующих с ближайшими молекулами воды. Вместе с тем он обладает и достаточной общностью — прочное связывание ионами ближайших молекул воды можно представить как предельный случай уменьшения подвижности этих молекул. Подход к сольватации с кинетических позиций будет также справедлив при рассмотрении сольватации ионов во многих других растворителях. Основные положения кинетической [c.239]

При увеличении температуры гидратация ионов усиливается и координационное число гидратов раствора растет, так как направленные водородные связи разрушаются интенсивнее, чем менее направленные (ион-дипольное взаимодействие). [c.86]

Иногда упрощенно представляют состав алюминатов в растворе как М АЮг, Мз АЮз и т. д. Ясно, что такой способ изображения не отражает истинного строения соединений А1(П1) в водных растворах, где благодаря возможности исчерпывающей гидратации А1(П1) всегда реализует координационное число 6 [2]. [c.58]

Ионы, имеющие большие заряды [железо (III), алюминий], характеризуются и значительными величинами энтальпии и энтропии. Теоретическое вычисление теплот гидратации связано с учетом целого ряда слагаемых. После первых, грубо приближенных расчетов по Борну было сделано много попыток так или иначе улучшить теоретический метод. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин, исходя из предположения, что эффективный радиус молекулы воды в гидратной оболочке равен 0,193 нм, предложили метод расчета, в котором были приняты во внимание экзоэффекты взаимодействия иона с жесткими диполями воды, а также ориентационной и деформационной поляризации диполей воды, дисперсионные силы между ионом и молекулами воды, взаимное отталкивание диполей в гидратной сфере, отталкивание иона и диполей при перекрытии их электронных оболочек, поляризация растворителя гидратным комплексом и взаимодействие между водой и гидратным комплексом, отвечающее экзоэффекту. Большое число факторов, принятых во внимание в этих расчетах, делает их результаты наиболее надежными. Между прочим указанные авторы пришли к выводу, что тепловое движение не может существенно влиять на координационные числа гидратации вероятность того, что данная молекула в гидратном слое покинет его и оставит свободное место в гидратной оболочке иона, колеблется по порядку величины от 10 (ион лития) до 10 (ион цезия), т. е. ничтожно мала. [c.255]

При взаимодействии электролита с водой ионы образуют с молекулами воды химические соединения — гидраты. Число молекул воды, связанных в гидрат иона, называют числом гидратации-, по другой терминологии гидрат и число гидратации соответственно называют аквакомплексом и координационным (лигандным) числом. [c.414]

Можно утверждать следующее при нагревании раствора, во-цервых, Д0.1ЖН0 происходить уменьшение энергетической, а за ГПГ и при высоких температурах такн<е и координационной гидратации, что долнчно сделать АЯ, менее экзотермичной во-вторых, должна уменьшаться энергия, затрачиваемая на разрушение первичной структуры воды при образовании гидратных комплексов, так как вода уже частично предразругаена действием температуры этот фактор должен делать более экзотермичной] в-третьих, в кон- [c.165]

Хотя экстрагирующиеся ковалентные нейтральные галогениды обладают низкой акцепторной способностью и поэтому слабо взаимодействуют с водой, энергия координационной гидратации может вносить некоторый вклад в константу распределения галогенидов. Способность галогенида к донорно-акценторному взаимодействию увеличивается с ростом заряда на металле в галогениде, то есть при прочих равных условиях растет в ряду I, Вг, С1, Р. Падение устойчивости комплексов от фторидов к иодидам для ионов класса а объясняется уменьшением электростатической составляющей связи М—X и сопровождается ослаблением акцепторной способности галогенида, что может приводить к увеличению его константы распределения за счет более слабого взаимодействия с водой. Для ионов класса б упрочнение связи —X от фторидов [c.27]

Можно утверждать следующее при нагревании раствора, во-первых, должно происходить уменьшение энергетической, а за ГПГ и при высоких температурах также и координационной гидратации, что должно сделать ДЯ , менее экзотермичной-, во-вторых, должна уменьшаться энергия, затрачиваемая на разрушение первичной структуры воды при образовании гидратных комплексов, так как вода уже частично предразрушена действием температуры этот фактор должен делать ДЯ более экзотермичной в-третьих, в концентрированных растворах подъем температуры должен уменьшить экзотермические эффекты, обусловленные для некоторых электролитов ионной ассоциацией. Последнее в водных системах может проявиться только у слабых электролитов и в рассматриваемых нами случаях безусловно играет подчиненную роль. В средах, имеющих средние и низкие диэлектрические проницаемости, его удельный вес становится больше, и это вносит добавочные осложнения, так как и знак его трудно предсказать заранее выигрыш энергии при ассоциации может быть скомпенсирован уменьшением сольватации обра- [c.170]

Хорошо известно, что с повышением температуры упорядоченность в жидкостях, другими словами, наличие структурной ориентации, быстро падает. Последнее равнозначно уменьшению энергетической, а за ГПГ и координационной гидратации, что должно увеличить абсолютное значение ДЯ,. Поскольку структура раствора предразрушена действием температуры, то энергия, затрачиваемая растворя-емым электролитом на разрушение первичной структуры воды, уменьшится, что и проявляется в увеличении ДЯ,, По мнению Мищенко и Полторацкого, в концентрированных растворах экзотермические эффекты, обусловленные ионной ассоциацией, при повышении температуры уменьшаются. Сам по себе процесс ассоциации должен бы вести к увеличению экзотермичности растворения, однако в водных растворах ассоциация сопровождается дегидратацией при образовании ионных пар или иных продуктов ассоциации. [c.97]

Явление гидратации (и общем случае, сольватации) заключается в том, что ионы растворенного вещества окружены растворителем и движутся с некоторой его частью, вступающей с ним во взаимодействие. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная гидратация заключается в прочном связывании ионов молекул воды, вплоть до образования донорно-акцепторных связей. Вторичная— представляет собой электростатическое взаимодействие молекул поды с первично гидратированными ионами. Энергетический эффект гидратации довольно значителен и составляет примерно 300— 4000 кДж/моль. Значения теплот ЛЯ и координационных чисел п гидратации отдельных ионов при бесконечном разбавления и 25°С приведены ниже [c.202]

Селективность пористых мембран. Обратимся к рис. IV-27, где показана зависимость концентрации Na l и КС1 в фильтрате от концентрации их в исходном растворе х. Вертикальная прямая 1 на рисунке соответствует той концентрации электролита, при которой воды в растворе достаточно лишь для заполнения первичной и вторичной гид-ратных оболочек ионов электролита, а прямая II — концентрации, при которой вся вода включена только в первичные гидратные оболочки, что соответствует границе полной гидратации (ГПГ). При расчете этих концентраций приняты следующие координационные числа гидратации лка+=6, /гк+ =6, лсг=8, с учетом, что с каждой молекулой воды в первичной гидратной оболочке соединяется 3 молекулы воды во вторичной оболочке [159]. [c.205]

Показана [174] возможность использования обратного осмоса для определения координационных чисел гидратации на примере ионов К+ и Li+. В основе предлагаемого метода лежит явление прекращения перехода раствора через мембрану из ацетата целлюлозы, когда концентрация электролита превышает ГПГ. Опыты проводились в ячейках типа И или III (см. рис. III-3 и III-5). В предварительных экспериментах было подтверждено определенное ранее значение ГПГ для Na l, равное 3,96 моль/л воды. Исходя из принятых на основе литературных данных значений координационного числа гидратации л ча = 6 (см. стр. 202), [c.212]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

Химическое взаимодействие добавок с минералами цементного клинкера и продуктами их гидратации с образованием нерастворимых соединений часто сопровождается хсмосорбцией. Хемосорбция происходит за счет остаточных валентных ионных или координационных сил поверхности. В первую очередь процессы хемосорбции протекают на активных участках поверхности, наиример на углах или ребрах кристаллов, обладающих большой валентной ненасы-щенностью. Хемосорбция сопровождается образованием химических соединений и тонкой, но прочной защитной пленки иа поверхности сорбента. [c.115]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

Согласно теории сольватации, вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, совершающие движение в растворе вместе с частичкой вещества. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации. Значение его зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторую сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на большом расстоянии. Сольватация сильно проявляется в водных растворах электролитов за счет взаимодействия ионов с полярными молекулами воды (гидратация). Термодинамическая устойчивость сольватов определяется величиной энергии Гиббса (ЛОсол)- Так как А О соя = АН СП.-,—ТА.8 СОЛ, то чем меньше АСсо.ч, тем устойчивее комплекс. Основной вклад в величину ДСсол вносит энтальпия сольватации АНсол, которую находят из соотношения [c.137]

В отличие от катионов s-элементов 1 группы Периодической системы (Li, Na, К, Rb и s) катионы переходных металлов имеют целые координационные числа гидратации. Для большинства катионов они равны 4 или 6. Например, в водном растворе ионов Fe + нет, а есть ионы Ре(Н20)б +- Гидратированные ионы относят к комплексным ионам (см. ниже), если вода связана прочно и число молекул связанной воды отвечает координационному числу катиона. В то же время комплексный ион окружен шачительно менее прочной гидратной оболочкой с переменным числом молекул воды. [c.124]

При ионообменном взаимодействии сорбированного аммиаката двухвалентного кобальта на поверхности силикагеля с водой (или ее парами) происходит превращение [юно-обменно-сорбированной формы Со (И) в молекулярно-сорбированный поверхностный гидросиликат. Превращение это обратимо. Процесс гидратации (дегидратации) проявляется в отчетливом изменении цвета образца, что связано с изменением координационного состояния кобальта при сохраняющемся состоянии окисления. Характер координации и ее I вменения легко проследмть I ,) очтическим электрог.пым сг с-л рам. Для [c.173]

Галогениды ЩЗЭ, как указывалось, в водных растворах практически не гидролизуются. Кристаллогидраты хлорида кальция (их несколько [1, с. 59]) при быстром нагревании отщепляют часть хлора в виде НС1. Однако, если высушивание нагреванием проводить медленно, в равновесных условиях, получается безводный СаСЬ-В неорганическом, синтезе часто применяют в качестве осушителя прокаленный СаСЬ (хлор-кальциевые трубки и т. д.) и так называемый плавленный хлорид в форме гранул — застывших капель безводного СаСЬ. Способность безводного СаС1г жадно поглощать воду связана с относительно сильно выраженной комплексообразующей способностью иона Са + (в данном случае лиганд — вода). При этом гидратация Са + в его хлориде не ограничивается взаимодействием, например, с шестью молями Н2О, необходимыми для насыщения координационной сферы Са +. Поглощение воды безводным СаСЬ, как хорошо известно из опыта, приводит к расплыванию СаСЬ — растворению в гидратной воде с образованием его насыщенного сиропообразного раствора. [c.37]

Надежно доказано, что координационное число А1(П1) в водных средах всегда равно 6. Поэтому точный состав гидроокиси и гидроксокомплексов А1(П1) следует выражать не ириведенными выше уирощен-ными формулами, не учитывающими гидратацию, а более сложными, включающими гидратную воду [c.58]

Значения ЭСКП широко привлекаются также для качественной интерпретации многих свойств координационных соединений теплот образования, теплот гидратации ионов, констант устойчивости, реакционной способности. [c.430]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология