Естественное распространение

Теория МО является естественным распространением теории атомных орбиталей (АО) на случай электронов молекулы. Состояние электронов многоэлектронного атома описывают в виде совокупности одноэлектронных функций — атомных орбиталей и находят путем приближенного решения уравнения Шредингера. Каждая АО описывает состояние одного электрона атома. Согласно квантовой механике (fl(r)dr есть вероятность обнаружить электрон на расстоянии г, г + dr от ядра, эта величина мала при больших г. Поэтому можно считать, что электрон находится с подавляющей вероятностью в окрестности ядра атома. [c.51]

Если вещество содержит элементы, имеющие несколько стабильных изотопов (в том числе и углерод), то его молекулярные ионы проявляются в спектре в виде группы пиков с характерным соотношением интенсивностей, не зависящим от условий записи спектра, а определяемым только естественным распространением изотопов (см. ПХУ). По изотопным группам пиков можно определять число атомов В, С1, Вг, 5, 51, Ое, 8е, РЬ, Hg и др. Особенно легко [c.182]

Метод МО представляет собой естественное распространение теории атомных орбиталей (АО) на поведение электронов в молекуле. Предполагается, что электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра атомов в молекуле, и МО занимает весь объем молекулы. Таким образом, метод МО рассматривает молекулу и другие устойчивые многоатомные системы как многоатомный атом , в котором электроны располагаются на орбиталях, называемых молекулярными. Так как на электрон молекулярной орбитали воздействует поле многих ядер, то образование МО из АО приводит к уменьшению энергии системы. Представим, что атом А, имеющий свободный или спаренный электрон, приближается к атому В. Из двух изолированных атомов образуется система, состоящая из двух ядер а и й, в поле которых находятся электроны этих атомов. Если молекула состоит из п атомов с суммарным числом электронов М, то состояние молекулы можно представить системой из п силовых центров, в поле которых находится N электронов. Такое представление о молекуле как о взаимодействующем коллективе всех ядер и электронов лежит в основе теории метода МО. Основные положения [c.48]

Таблица 9.3-1. Спин 7, естественная распространенность (%) и частоты ЯМР (МГц) для некоторых имеющих практическое значение ядер в магнитном поле Во = 2,3488 Тл

Ядро Спии I Естественная распространенность, % Частота ЯМР, МГц [Во = 2,3488 Тя] [c.203]

Метод НД бьш и остается удобным для записи спектров ядер, которые обладают большим магнитным моментом, спином I — 1/2 и высокой естественной распространенностью. Их называют чувствительными ядрами. Примеры — Н, и Р (см. табл. 9.3-1). К сожалению, к этой категории не относятся ни ядра С, ни ядра Для рутинного анализа на нечувствительных ядрах или в очень разбавленных растворах, а также и для других целей нужно было разработать новый метод, что подразумевало радикальные изменения как в конструкции прибора, так и в процедуре измерения. [c.208]

Естественная распространенность изотопов [c.188]

Изотопы серы. Относительно высокая естественная распространенность изотопа обусловливает высокую интенсивность пиков при ra/z (М + 2) в масс-спектрах серосодержащих соединений [(М + 2)/М] = 4,44%, что позволяет легко обнаруживать наличие даже одного атома серы. Следует учитывать, что в приведенных в работе [11] табличных данных для различных сочетаний С, Н, N и О до молекулярной массы 500 отношение интенсивностей (М + 2)/М никогда не превышает 10%. В качестве иллюстрации в табл. 5.2 представлены относительные интенсивности некоторых изотопных ионов с номинальным ra/z 100. [c.190]

Как показано в методических работах, La, Sm, Eu и Dy являются наиболее сильно активирующимися элементами из группы рзэ [1709]. Вследствие этого они вызывают наибольший интерес и определяются более легко, чем остальные [1685]. По их количеству можно рассчитать содержание суммы рзэ, но этот прием нельзя считать вполне надежным из-за вариаций в естественных распространенностях [989]. Смесь изотопов указанных выше элементов можно разрешить простейшим способом по анализу кривых распада [588], даже не прибегая к хроматографическому разделению или 7-спектрометрии, хотя это и не самое быстрое решение вопроса. Активационный способ в сочетании с авторадиографией позволяет изучать также и локализацию редкоземельных и других примесей в самом графите и, таким образом, подойти к выяснению его очистки при высокой температуре [1416]. [c.252]

Ядро Атом- ный номер Спин I g V И/Мп Естественная распространенность, % Относительная интенсивность при равных полях [c.223]

Манганат — перманганат [83—85]. Ядро Мп очень подходит для исследований методом ЯМР ввиду большой естественной распространенности и большой относительной интенсивности [c.259]

Вследствие того что изотопы элементов имеют различную природную распространенность, возникают пики малой интенсивности, которые отличаются на одну-две массовых единицы от соседнего интенсивного пика. Например, углеводороды содержат около 1,1% С. Поэтому однозарядные молекулярные (или фрагментные) ионы дают один пик, соответствующий изотопу С, и другой пик с массой на единицу большей, связанный с теми же ионами, содержащими С. Интенсивность этого второго пика должна составлять Л Х1,1% от интенсивности линии иона, содержащего С (где N — число атомов углерода в данном ионе). Часть этого же пика может быть связана с другим фрагментом,, содержащим изотопы и Н. Этот изотопный эффект зависит от естественной распространенности различных изотопов. [c.265]

Насыщенные сернистые соединения. Распределение циклических сульфидов по молекулярным массам устанавливается по интенсивностям пиков молекулярных ионов в тех случаях, когда они достаточно четко отделены от псевдомолекулярных ионов, образующих второй максимум на кривой распределения интенсивностей пиков этого гомологического ряда ионов в области более низких масс. Предварительно должно быть учтено изотопное наложение на основании данных о естественной распространенности изотопов. В первом приближении для этого может быть использована формула [c.339]

Центры распределений характеристических групп ионов и соответствующие им суммарные интенсивности пиков образуют линейчатый спектр, который можно непосредственно сравнивать со спектрами чистых типов соединений или эталонных смесей. Несмотря на то что границы распределений пиков в характеристических группах ионов довольно широки и в разных смесях различны, центры распределений пиков в этих группах в разных смесях сдви/аются мало. Поэтому положения центров распределений пиков в характеристических группах ионов являются хорошими аналитическими параметрами для качественного анализа типов соединений в смесях. Центры распределений групп молекулярных ионов характеризуют средние молекулярные массы соответствующих типов соединений в смеси (для точного определения средних молекулярных масс необходим учет наложений, естественной распространенности изотопов и относительных коэффициентов чувствительности). Центры распределений групп пиков ионов, образованных при отщеплении алкильных заместителей, характеризуют средние размеры конденсированного ядра (или другого структурного элемента молекулы) с оставшимися заместителями [23]. [c.68]

Вариации в естественной распространенности изотопов элемента возникают в большинстве случаев благодаря химическим процессам обмена (это справедливо в том случае, когда ни один из рассматриваемых изотопов не [c.77]

Используя нагреваемую вакуумную систему, Томас [2012] осуществил прямое масс-спектрометрическое определение содержания дейтерия в образцах тяжелой воды. Ошибки, связанные с адсорбцией, не были исключены полностью, но их значительное снижение позволило получить точность анализа 0,3 ат.% дейтерия для концентраций дейтерия до 10 ат.%. Уошберну, Берри и Холлу [2132] первым удалось осуществить анализ изотопов водорода в образцах воды с точностью, сравнимой с анализом газообразного водорода. Они использовали прибор, сконструированный специально для анализа водно-спиртовых смесей. Благодаря тщательной юстировке масс-спектрометра и методике споласкивания масс-спектрометра двумя образцами авторам удалось определить разницу в содержании дейтерия до 0,0006 ат.% в пределах концентраций, соответствующих естественной распространенности. Масс-спектрометр был модифицирован введением дифференциальной откачки (так что адсорбционные эффекты [c.86]

Идентификация простейщих галогенпроизводных обычно не встречает особых затруднений, так как основывается, в первую очередь, на определении характера и числа атомов галогенов по специфичной изотопной картине в области молекулярного и главных осколочных ионов у хлор- и бромсодержащих соединений. Число атомов галогенов определяется простым сравнением относительных интенсивностей каждого из пиков поли-изотопной группы ионов (относительно максимального пика в группе) с табличными значениями [5, с. 145]. В табл. 4.2 приведены интенсивности пиков в таких группах для обнаруженных в атмосферном воздухе веществ, содержащих 1—4 атома хлора или атом брома. Указанные отношения настолько характеристичны, что тип и число атомов галогенов можно легко определить даже визуально. В отличие от относительных интенсивностей пиков, образованных ионами разного состава, относительные интенсивности изотопных пиков практически не зависят ни от приборных факторов, ни от условий съемки спектров, а определяются естественным распространением изотопов галогенов и поэтому воспроизводятся в различных [c.91]

Если предположить, что естественная распространенность равна 0,0004 и что эффективность ионизации не зависит от изотопного состава, то, исходя из следующего состава ионов с соответствующими массами [c.90]

В связи с повышением точности измерения малых колебаний в относительной распространенности можно ожидать открытия вариаций в естественной распространенности изотопов более тяжелых элементов. Эти колебания должны определяться с возможно большей точностью, так как они влияют на вычисления в области ядерной физики, химических атомных весов, в геологии и биологии, в теориях происхождения и условий образования естественных материалов. [c.101]

НИХ имеют биологическую природу, хотя, конечно, они являются результатом физических или химических процессов, действующих в организме. Ниже перечислены некоторые методы, позволяющие осуществить разделение изотопов в лаборатории. Часть методов вызывает изменение относительного содержания природных изотопов по сравнению с естественными распространенностями некоторые пригодны для разделения изотопов в крупных масштабах [153], другие— для получения высокой степени обогащения. [c.458]

Для установления распределений циклических сульфидов по молекулярным весам измеряются интенсивности ников молекулярных ионов, в величину которых вносятся изотопная поправка и поправка на наложение пиков псевдомолекулярных ионов. Изотопное наложение пиков ионов с массой на одну и две единицы меньше массы молекулярных ионов учитывается на основании данных о естественной распространенности изотопов = 0,011, S [c.148]

Спектры ЯМР изотопа С, естественная распространенность которого составляет всего 1,1%, получить не очень просто. Несмотря на это, химические сдвиги углерода были изучены довольно подробно. Они находятся в интервале значений примерно 350 м.д. и обусловлены в основном парамагнитными эффектами. Одной из [c.88]

Диаграммы энергетических уровней и правила отбора, которые определяют анализ сверхтонкой структуры спектра ЭПР протонов, справедливы для любых ядер со спином /г. Однако изотоп, сверхтонкие взаимодействия от которого наблюдаются, может быть мало распространенным. Поэтому при использовании соединения с естественным содержанием изотопов анализ относительных интенсивностей нужно производить особенно тщательно. Так, очень часто наблюдается СТС от ядер С (/ = 7з), но, поскольку естественная распространенность этого изотопа составляет всего 1,1%, компоненты сверхтонкой структуры получаются очень слабыми по сравнению с линиями от протонов. [c.107]

Точно так же анализируется и сверхтонкая структура от дейтерия. Поскольку естественная распространенность дейтерия слишком мала, чтобы в спектре можно было обнаружить сверхтонкую структуру от О, необходимо искусственное дейтерирование исследуемо- [c.109]

Метод МО представляет собой естественное распространение модели атома, как сис гемы из ядра и электронных оболочек, на случай молекулы. В атоме электроны двигаются в центральном поле единственного положительно заряженного ядра. В молекуле же электроны двигаются в многоцентровом поле положительно заряженных ядер и описываются своими функциями, которые подобно атомным функциям — АО, называются молвйулярными орбиталями — МО. [c.101]

ЯМР- С характеризуется низкой чувствительностью, что связано с малой величиной магнитного момента ядра и его незначительной естественной распространенностью. Для ядер характерны также сравнительно большие величин ) времени снин-рещеточной релаксации, так что сигналы ядер углерода легко насыщаются при незначительных 1 апряженностях ВЧ-поля. В современных методиках для наблюдения резонанса ядер применяют почти исключительно Фурье-спек-троскопию. [c.80]

Теория молекулярных орбиталей, как мы видели, является естественным распространением на молекулы тех идей, которые сначала бьБти использованы для объяснения электронного строения атомов. Однако молекулярно-орбитальная теория строения исторически не бьша первой она просто очень быстро развилась из-за того, что ее легче приспособить для расчетов на комтшютерах, чем другие теории. Исторически первой бьша теория валентных связей, которая используется и в настоящее время. [c.66]

Рассчитайте минимальную массу марганца, которая может быть определена по реакции Мп(п,7) Мп при следующих допущениях минимальная активность к концу облучения, необходимая для 7-спектрометрического счета, 10 Бк поток тепловых нейтронов 5 10 см -с время облучения 2ч время распада 1ч. Физические постоянные атомная масса 54,94 естественная распространенность изотопа 100% сечение реакции 13,36 период полураспада Мп 2,58 ч. Вкладом эпитермических нейтронов в активацию марганца можно пренебречь. (Ответ 4,3 пг). [c.131]

Кроме того, естественная распространенность этих изотопов довольно мала 1,11% для С и 0,37% для Не вникая в подробности теории, мы указали, что интенсивность сигнала при равном числе ядер пропорциональна 7 . Соответственно, сигналы для С и даже с учетом только этого обстоятельства, будут существенно менее интенсивными, чем для Н. С учетом низкой распространенности С, можно рассчитать, что отношение интенсивностей сигналов для Н и С составляет около 5700 1, считая, что в молекуле находится одно и то же количество атомов углерода и водорода при од 1наковых условиях, например, как в молекуле СНС1з. Для решения этой проблемы и получения спектров ЯМР на ядрах С и необходимо использовать спектрометры с мощным магнитным полем, работающие в импульсном режиме. [c.210]

J. Изотопы углерода, водорода, кислорода и азота. Естественная распространенность тяжелых изотопов этих элементов невысока, поэтому пики при m/z (А/ + 1) и (А/ + 2) обычно малоинтенсивны, если только молекула не состоит из большого числа таких атомов. Так, для одного атома углерода обусловленная естественной распространенностью С относительная интенсивность пика при т/г (Л/ + 1) равна [(М + D/A/]-100 - (1,07 / 98,93) 100 - 1,08%. В случае кластера изотопных ИОВОВ, содержащих п атомов углерода, вероятность появления иона с одним атомом составляет 1,08п% следовательно, именно такую интенсивность будет иметь ион с m/z (М + 1). Аналогачные рассуждения применимы ш к изотопам водорода, азота и кислорода. Кислород, в котором естественная распространенность выше, чем 0, оказывает большее влияние на отношение интенсивностей пиков при m/z (М -t- 2) и Л/, чем пиков при m/z (М + 1) и А/. Пики при m/z (А/ + 2) обычно имеют невысокую интенсивность, поскольку они обусловлены ионами, имеющими два атома тяжелых изотопов углерода, водорода или азота, а вероятность появления таких ионов в случае минорных изотопов очень мала. В работе Бейнона и Уилльямза [11] имеются таблицы отношений интенсивностей (А/ + D/A/, а также (А/ + 2)/А/ для всех возможных сочетаний атомов С, Н, N и О до молекулярной массы 500. [c.189]

Изученные закономерности послужили основой для разработки масс-спектрометрического метода анализа циклических сульфидов но никам молекулярных и осколочных ионов. Расчет по пикам молекулярных ионов основан на сравнении интенсивностей этих пиков после учета изотопной поправки, наложения псевдомоле-кулярных ионов и различий в относительной ионизуемости молекул рячпичных типов и разного молекулярного веса. Учет изотопного наложения осуществляется на основании данных о естественной распространенности изотопов С , и (поправкой на остальные изотопы можно пренебречь). [c.290]

Помимо этого, необходимо учесть естественную распространенность изотопов Ш- 99,985%, Н-0,015%, 98,893%, - I,l07%, 5-95,0%, 3-0,76%, З4s 4,22%, N- 99,634%, - 0,366%, О-99,759%, 0 — 0,0374%, — 0,2039%. Для углеводородов обычно можно ограничиться учетом естественной распространенности изотопов углерода. Изотопная поправка на углерод учитывается с помощью следующей приближенной формулы [c.75]

В масс-спектре, что достигается уменьшением энергии электронов, и сохранением достаточно высокой абсолютной интенсивности пиков. Поэтому часто используют ионизацию электронами с энергией не в близпороговой области, а несколько выше — 12—15 эВ. В этом случае количество и интенсивность пиков осколочных ионов резко уменьшаются по сравнению с масс-спектрами, полученными при обычных энергиях электронов 50—70 эВ. Уменьшаются и взаимные наложения масс-спектров разных групп соединений. Подавляющая часть полного ионного тока в масс-спектрах каждой группы соединений приходится на пики ионов гомологических рядов (молекулярные ионы) и (М — 1) . Суммарная интенсивность пиков ионов этих двух гомологических рядов может быть принята за полный ионный ток соответствующей группы соединений в смеси. Предварительно должен быть произведен учет естественной распространенности изотопов. Если в данном гомологическом ряду содержится несколько перекрывающихся характеристических групп ионов, соответствующих разным группам соединений, то их разделение может быть произведено с помощью модельных распределений. [c.79]

Один обогащенный образец пенициллина, превращенный в соль N-этилгексаметиленимина, характеризовался обогащением С (0,058 0,003)%, а будучи превращенным в натриевую соль — обогащением (0,092 0,003)%. Отношение обогащения составляло (1,59 0,10) 1. При тщательном выполнении анализа можно обнаружить 0,3%-ное изменение в содержании С пр его количестве, по порядку равному естественной распространенности. Применение двойного коллектора и метода двойного [c.99]

Химические методы изучения колебаний относительной распространенности изотопов, основанные на точном измерении атомного веса, не обладгют достаточной чувствительностью. Для демонстрации колебаний в естественной распространенности элементов, содержащих лишь стабильные изотопы, химический метод может быть применен лишь в случае бора [274]. При измерениях распространенности изотопов водорода и кислорода широко применяется метод определения плотности образцов воды. В частности, этот метод был использован [2139] для подтверждения константы равновесия для реакции (26), однако его применение связано с приготовлением специальных образцов. Например, в указанной выше работе использовалась вода, свободная от дейтерия. [c.101]

Двухступенчатые магнитные анализаторы не применялись для обнаружений малых количеств примесей при анализе органических соединений. Так как естественная распространенность составляет более 1% от изотопа интенсивные пики ионов, содерж ащих, например, 10 углеродных атомов, будут обладать рядом изотопных пиков с последовательно увеличиЕ1ающейся массой и приблизительной интенсивностью 10%, 1%, 0,1% и т. д. от основного пика. В этих условиях преимущество высокой чувствительности определения распространенности сводится к нулю. Однако во многих спектрах, в которых имеются относительно свободные области около интенсивных пиков со стороны меньших значений масс, применение двухступенчатого анализатора может оказаться полезным. В тех областях спектра, где отсутствуют интенсивные пики, высокая чувствительность играет очень важную роль в связи с этим все большее применение находят умножители. Применение чувствительного детектора позволяет снижать давление образца и тем самым уменьшать рассеяние пучка и влияние объемного заряда. Кроме того, это позволяет использовать для анализа меньшее количество редких образцов. [c.110]

Естественным распространением метода образования ацетопи-дов является получение ортоэфиров из триолов соответствующего строения. [c.579]

Защитные коллоиды имеют особое значение при естественном распространении осажденных гелей они часто наблюдаются среди так называемых гумино- [c.298]

В табл. 4.1 приводится естественная распространенность стабильных изотопов некоторых элементов (более подробные данные содержатся Б справочнике [1]). Поскольку интенсивности изотопных пиков принято выражать в процентах от интенсивности основного пика в группе сигналов полиизотонного иона, то особое значение при их анализе приобретают величины отношений природного содержания малораспространенных изотопов относительно главного, приведенные в последней графе таблицы. Эти значения имеют смысл инкрементов интенсивностей изотопных пиков на каждый атом данного элемента, входящий в состав молекулы, и выражаются в процентах относительно интенсивности основного пика. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология