Инварианты структурные

Прежде всего отметим общность метода. Сравнимость структур является математической частью анализа и зависит от 1) выбора инвариантов (структурных) графа для характеристики молекул [c.233]

Количественную характеристику связности трехмерных, двумерных, линейных и точечных элементов структуры дают топологические инварианты — параметры, принципиально не зависящие от формы и размера структурных составляющих. Использование топологических инвариантов позволяет устанавливать закономерности строения структуры и протекающих в ней процессов, которые часто являются общими для различных материалов и которые могут быть выявлены только путем абстрагирования от параметров, зависящих от формы и размера структурных элементов. [c.133]

Основные каталитические процессы в нефтехимической и химической промышленности характеризуются многостадийностью собственно химических превращений при значительном числе участвующих в них реактантов. Последнее является причиной многомерности и сложности математических моделей, в которые входят большое количество уравнений, в первую очередь материального и теплового балансов. Практическое использование подобных моделей затруднительно, ибо для получения на ЭВМ полей концентраций реагентов и температуры в реакторе требуются большие затраты машинного времени. Это приводит во многих практических ситуациях к чрезмерному усложнению процедур структурной и параметрической идентификации и к невозможности научно обоснованного выбора математической модели каталитического процесса, отражающей результаты промышленного эксперимента в широком диапазоне изменения технологических параметров. Эффективный путь преодоления этих трудностей состоит в сокращении размерности уравнений модели за счет априори построенных уравнений инвариантов физико-химических (реакторных) систем. Инварианты позволяют также осуществить предварительную оценку параметров реакторных моделей, проверить обоснованность выбора граничных условий. [c.242]

Понятие меры завершенности химических реакций и химических инвариантов. Для снижения размерности системы дифференциальных уравнений кинетической модели, т. е. для представления ее в виде совокупности дифференциальных и алгебраических уравнений, вводится понятие химических инвариантов, которые являются линейными функциями от концентраций компонентов реакции и постоянны как в области нестационарного, так и стационарного протекания реакции. Химические инварианты изменяются только в случае, если в реакционной системе появляются новые химические реагенты или видоизменяются структурные виды. Химические инварианты для системы кинетических дифференциальных уравнений являются ее первыми интегралами. Следовательно, используя т = рГ Л химических инвариантов, удается понизить размерность системы дифференциальных уравнений на т, что существенно уменьшит время расчетов на ЭВМ. Аналогично если кинетическая модель представляется в виде системы нелинейных алгебраических уравнений, то совокупность т химических инвариантов также позволит снизить ее порядок па т. Отсюда следует, что для идентификации кинетической модели не обязательно анализировать изменения концентраций всех N химических реагентов, можно ограничиться анализом только N — [c.243]

Более совершенным является метод физического моделирования, который позволяет получить структурную модель. В основе физического моделирования лежит возможность сформулировать условия, при которых явления в образце и в модели будут подобными. Эти условия — определенное число инвариантов подобного преобразования, которые принято называть критериями подобия. Критерии подобия могут быть получены или путем использования теории размерностей, или путем математического описания процессов. При этом нет нужды в аналитическом решении уравнений, характеризующих тот или иной процесс, так как это решение получается экспериментально путем построения гидравлических, тепловых, а также аналоговых электрических моде- лей реального процесса. Результаты эксперимента на моделях, представленные в виде графиков, затем превращаются в формулы связи между безразмерными комплексами — критериями. Невозможность создания точных физических моделей заставляет прибегать к упрощениям, и поэтому полученная таким образом математическая модель для использования в практических целях должна быть идентифицирована с образцом. [c.15]

Это приводит во многих практических ситуациях к чрезмерному усложнению процедур структурной и параметрической идентификации и к невозможности научно-обоснованного выбора математической модели каталитического гфоцесса, отражающей результаты промышленного эксперимента в широком диапазоне изменения технологических параметров. Указанные выше трудности могут успешно преодолены, если резко сократить размерность уравнений модели за счет априори построенных моделей инвариантов физико-химических реакторных систем. Последние позволяют также осуществить предварительную оценку параметров реакторных моделей и проверить обоснованность выбора граничных условий. [c.110]

Кризисные состояния, при которых реализуется разупорядочение или упорядочение структурных образований нефтяной системы, связаны одновременно с нарушением объемной симметрии системы. Понижение симметрии связано в этом случае с возникновением новых связей в структуре системы, и, тем самым, появлением дополнительных ограничений по существующим инвариантам системы. [c.177]

Мы получили вероятные значения фазовых инвариантов и вероятное соотношение между знаками структурных амплитуд для троек сильных отражений. Однако для практического использования этих соотношений важно знать, какова, собственно, вероятность их выполнения и как зависит эта вероятность от силы отражений. Это подводит нас к проблемам статистики рассматриваемых характеристик. Необходимо выяснить, как распределяются по величине структурные амплитуды, структурные произведения и фазовые инварианты. [c.128]

Функции распределения фазовых инвариантов в нецентросимметричных структурах. Обобщенное понятие структурного произведения можно ввести и для нецентросимметричных структур Х 1 = Е(Н1)Е(Н2). ..Е(Нп), где Н]+Н2+...+Нп = 0. Или в короткой записи Х<"> = = Х<-" > е < где Ф<" = ф(Я1) + ф(Я2) +. ..+ф(Я )— фазовый инвариант. [c.133]

В нецентросимметричных структурах и Е(кк1), и Х(п) — комплексные величины. Речь, следовательно, должна идти о распределении в двумерном комплексном поле требуется определить плотность вероятности в точке комплексного поля с заданными вещественной и мнимой компонентами Е кк1) (или Рассматривая плотность вероятности в некотором заданном кольцевом поясе поля, т. е. при заданном значении модуля Е (или получим вероятное распределение начальных фаз отражения ф(Я) (или, соответственно, значений инвариантов ф( >). Для самых структурных амплитуд результат известен априори все начальные фазы ц>(Н) равновероятны. Для структурных произведений ситуация будет уже иной, в чем мы уже убедились, рассматривая значения и Ф< ) для больших по модулю амплитуд. В общем же случае Р(Ф< )) зависит не только от модуля но должно быть разным для структурных произведений разного ранга п. [c.133]

Аналогичным образом можно вывести формулы для вероятного распределения фазового инварианта любого ранга п. Для этого достаточно ввести понятие структурного произведения п-го ранга [c.136]

Практические приемы определения начальных фаз структурных амплитуд в случае нецентросимметричного кристалла. Как и в случае центросимметричного кристалла, мы рассмотрим лишь тройные структурные произведения (хотя на практике используются и другие, более сложные инварианты, и прежде всего квартеты с учетом второй окрестности). Простейший метод определения начальных фаз на основе тройных фазовых инвариантов— все тот же метод перебора вариантов . [c.145]

Паттерсоновский поиск фрагмента структуры с учетом статистических фазовых соотношений. Выше уже упоминалось о возможности использования априорных знаний о возможном строении структурных фрагментов при расшифровке паттерсоновских распределений. Первая стадия — поиск ориентации заданного фрагмента остается в прежнем виде он проводится на основе анализа межатомной функции в ближайшем окружении начала координат пространства P(uvw). Вторую стадию — поиск трансляционного положения фрагмента в ячейке можно видоизменить и значительно упростить, если опираться на требование минимальности триплетных фазовых инвариантов для троек сильных отражений. [c.148]

Если структурный фактор положителен для начала координат в точке О, О, О, то его знак в случае выбора других точек за начало координат зависит от четности индексов hkl. Если h, k и I все четные, то знак будет положительным для любой начальной точки, а соответствующие структурные факторы известны как структурные инварианты. При любой другой комбинации четных и нечетных h, k и I знак структурных факторов зависит от выбранного начала. Однако произведение двух структурных факторов для групп одинаковой четности по-прежнему будет структурным инвариантом. [c.198]

Один из выводов, полученных из рассмотрения структурных инвариантов, состоит в том, что можно произвольно приписать знаки (т, е. фазы) любым трем выбранным независимым структурным факторам, если их индексы не являются все четными и если распределение четности по индексам для всех них различно. После того как приписаны знаки трем структурным факторам, начало координат в элементарной ячейке зафиксировано, и знаки всех других структурных факторов должны быть определены уже по отнощению к этому началу. [c.198]

Использование инвариантов поляризуемости и Уои в молекулярном структурном анализе известно. В частности, для релеевского рассеяния (и = v, v = 0) оно описано Стюартом [277] и Волькенштейном [283, 284]. Большинство современных экспериментальных работ в этой области [83, 285—288] посвящено получению надежных значений степени поляризации релеевской линии для ряда газов с использованием современной техники. Особое внимание при исследовании как чисто вращательных, так и вращательно-колебательных полос КР обращалось на степень коллимации возбуждающего и рассеянного лучей и на чистоту комбинационно-рассеянного излучения. Последнее достигалось при помощи узкополосных интерференционных фильтров или монохроматоров с решеткой. Это дало возможность провести решающие эксперименты по выявлению факторов, определяющих интенсивность релеевской линии, зависимость ширины и степени деполяризации от угла рассеяния, длины волны возбуждающего излучения и давления газа. Результаты новых исследований постепенно вытесняют данные, полученные при помощи старой техники. Здесь следует отметить, что, за исключением водорода, все так называемые интенсивности релеевской линии и их степени деполяризации, приведенные в старой литературе, относятся к композиции релеевской линии Аи = = М — О и чисто вращательного спектра КР (стоксовой и антистоксовой частей), который располагается вплотную к реальной релеевской линии. Было бы более правильнее называть эту композицию неразрешенных линий релеевской полосой. [c.321]

Вывод условий обмена и олистомерии. Существенно, что условия появления обмена и олистомерии, данные выще, можно доказать математически на основе структурной теории реакций (так мы к ним впервые и пришли). Напомним, что при этом молекула изображается совокупностью связей. Молекуле соответствует инвариант /, совокупности молекул — произведение /. Связи между а кЬ соответствует моном инварианта [аб]. [c.365]

Отметим связь между структурными матрицами и символической теорией инвариантов. Мономы последней, оказывается, эквивалентны двойным номерам 1-мерных элементов в 5 (вплоть до [c.395]

Мы видим, что, действительно, структурные детерминанты охватывают все направления реакций, возможные по структурной теории реакций, и эти направления определяются строением молекул. Как было показано ранее, многообразные промежуточные и побочные продукты при синтезе каучука из спирта находятся из инвариантов в согласии с опытом. Из сказанного выше следует, что это можно сделать более наглядно, применяя метод структурных детерминантов. [c.396]

Сравнение структурных матриц с представлениями при помощи символической теории инвариантов [c.415]

Обозначение мономов [/, т символической теории инвариантов в применении к молекулам можно рассматривать как двойной номер связи 1т в структурной матрице S. Поэтому и выражения типа (8.81), представляющие молекулы через инварианты, можно рассматривать как выписанные подряд двойные номера элементов связи из структурной матрицы, если не раскрывать скобок мономов, но это как раз требование, которое обычно налагается при рас- [c.415]

Структурные связи — это динамические инварианты системы. Они ассоциируются с инвариантностью уравнений движения относительно некоторых групп преобразований. В квантовой механике уравнением движения, как известно, является уравнение Шредингера. Это уравнение, записанное для многоэлектронной системы, инвариантно относительно ряда групп преобразований, а именно относительно группы перемещений в пространстве системы как целого, группы некоторых ортогональных преобразований и группы перестановок тождественных частиц. [c.98]

Структурные исследования привели к заключению, что длины ковалентных связей в хорошем приближении можно рассматривать как инварианты, а это позволяет заключить, что не меняются и атомные радиусы. [c.86]

Прямой метод построения полиномиальных инвариантов (81) Построение Ф для структурного фазового перехода в соединениях С-15 (82) [c.4]

В отличие от открытых форм в кольцевой замкнутой двухцепочечной ДНК сушествуют топологические ограничения. Порядок зацепления (алгебраическое число пересечений одной цепью воображаемой поверхности, натянутой на другую цепь) должен оставаться неизменным (т.е. является топологическим инвариантом). Это приводит к тесной взаимосвязи между локальной плотностью витков двойной спирали и тенденцией ДНК образовывать сверхвитки. Оказалось, что сверхспирализация встречающихся в природе кольцевых замкнутых ДНК отрицательна и реализуется в третичной структуре в форме левых тороидальных или правых взаимно переплетенных сверхвитков, а во вторичной — в форме уменьшения плотности витков двойной спирали Добавляя агент типа этидия, связывающийся с ДНК путем интеркаляции, можно постепенно снять эти сверхвитки, т.е. перевести ДНК в релаксированное состояние. Дальнейшее связывание этидия с ДНК приводит к появлению в последней положительных сверхвитков. Зная величину угла, на который раскручивается ДНК при связывании с одной молекулой этидия, можно рассчитать среднее число сверхвитков, приходящееся на молекулу ДНК в данном препарате. Молекулы ДНК с одним и тем же значением молекулярной массы, но с различным числом сверхвитков можно разделить посредством электрофореза в геле. Сверхспирализация превращает ДНК в чрезвычайно чувствительную систему, способную преобразовывать локальные структурные изменения в молекуле в значительные структурные изменения всей молекулы в целом. [c.440]

Выборы формы предоставления информации о структуре химического вещества во многом определяет ее соответствие структуре. Форма представления — это совокупность соглашений относительно того, как оценивать исследуел1ые объекты. Совокупность соглашений зависит от типа каталитического процесса и может основываться на использовании физико-химических, математических, структурных характеристик вещества. При этом для представления структуры могут быть использованы как ее локальные характеристики (наличие определенного типа индексных групп, определенные значения констант заместителей), так и интегральные (теоретико-информационные инварианты, потенциал ионизации и т. п.). [c.93]

Общее правило для оценки количества независимых химических инвариантов в реагирующей системе гласит, что число независимых химических инвариантов равно разности между числом молекулярных видов н числом независимых химических реакций. При этом важно подчеркнуть, что если для заданного множества молекулярных видов м, = 1,. . ., 7V, установлено векторное подпространство структурных видов максимально большой размерности, то последнее тождественно совпадает с множеством возможных хилп1Ческих инвариантов. Отсюда непосредственно следует, что число химических инвариантов не зависит от конкретных химических реакций, протекающих в реагирующей системе, а определяется количеством молекулярных видов и их структурой. Итак, с использованием химических инвариантов система кинетических уравнений [c.246]

Будем перемещать фрагмент параллельно самому себе в разные точки ячейки. Для каждого из положений рассчитаем вклад фрагмента в структурные амплитуды Ефр(Н) определяемых (а следовательно, сильных) отражений. Предполагается, что заданный фрагмент структуры существенно помогает тройным произведениям, составленным из сильных отражений, иметь большие значения, а структурным инвариантам ф( > быть близкими к нулю. Поэтому наидучшими можно считать те позиции фрагмента в ячейке, кот ры дают наименьшие значения сумм ((фр(Н)+<(фр(Н ) + + Ц1фр(Н+Н ) по всем рассматриваемым триплетам. Наименьшим значениям отвечают наибольшие значения os Ффр( ). Поэтому [c.148]

В общем случае структурно-механические свойства глинистых успензий могут быть охарактеризованы следующими инвариант-1ыми константами. [c.16]

В настоящее время одним из важных вопросов теории химических графов является разработка теоретико-информащтонных инвариантов графа [19]. Множество соответствующих элементов, полученных из молекулярного графа, разбивается на основе соотнощения эквивалентности на непересекающиеся подмножества, и для расчета информационного содержания структуры используется формула Шеннона [20] . Информационное содержание графа может рассматриваться как количественная мера его структурной неоднородности или же разнообразия. Например, из двух графов и [c.209]

Вульфсон [105] дает пример применения неравенств Харкера—Каспера с использованием структурных инвариантов для получения проекции hkO тетраэтилдифос-финдисульфида. [c.198]

Такое представление было сделано для структурных химических формул (8.74). Выражения I нашли себе квантовомеханическую интерпретацию, как инварианты спина электронов относительно вращения в пространстве. Они были применены в структурной теории реакций. При обращении с выражениями подобного рода не следует забывать о существовании сидзигий, т. е. о сокращении одинаковых элементов в некоторых случаях при раскрытии скобок. Применение их к случаям равновесий типа (8.75), диаграммам состав — свойство типа (8.76) и к цепным реакциям (8.77) сделано еще не было, но, как увидим, принципиально вполне возможно. [c.405]

Пример. Структурно-алгебраическая формула (012023) предыдущего примера эквивалентна формуле [0102] [огоз] теории инвариантов. [c.439]

Рассматривая метод валентных схем, мы выделили в нем два уровня, различающихся степенью удаленности от квантовой механики теорию спиновых инвариантов и обычное описание молекулы при помощи валентных схем (структурных формул). Теория резонанса как раз представляет собой систему правил оперирования классическим химическим языком, выработанную при помощи квантовой механики. Символика валентных схем, конечно, не вытекает из квантовой механики. Но в современной химии она все же зависит от квантовой ме-ханики (метода валентных схем). Структурные формулы получают новый смысл в свете квантовой механики. [c.57]

Есть и другие основания для недовольства липидной теорией в ее классическом виде. В соответствии с ней температурные характеристики липидов (как и (Коллагенов) организма легко адаптируются к температуре среды обитания вида. А мы ищем инвариант — непреодолимые по физико-химическим соображениям обстоятельства, делающие температурный интервал 36—40° универсальной оптимальной зоной условий существования наиболее совершенных животных. Такой системой, свойства которой не подгоняются к температуре существования, а, в известном смысле, определяют ее, являются, по моему мнению, не вообще липиды, а липопротеидные комплексы возбудимых мембран. Состав и свойства предельно совершенных возбудимых мембран клетки жестко детерминированы их главными функциями — способностью к созданию асимметричного распределения ионов и к проведению волны возбуждения. Волны структурной перестройки, волны конформационных изменений в мембране, обеспечивающие проведение возбуждения, с наибольшей легкостью осуществляются именно в зоне равной вероятности двух состояний, т. е. в зоне фазового перехода. Следовательно, скорость расдространениявозбуждения будет наибольшей при температурах и при других условиях, соответствующих зоне фазового перехода. Эта скорость резко падает при температурах, меньших и больших оптимальной. [c.213]

Построим полиномиальные инварианты для группы из величин, преобразующихся по трехмерному НП т-у с к = О (это представление описывает структурный переход в сверхпроводящих соединениях НГУг- Zт V2 из класса соединений типа С- 15), [c.82]

Хроматографические параметры удерживания (в форме индексов удерживания — инвариантов, обладающих межлабораторной воспроизводимостью при стандартизации неподвижных фаз) безусловно относятся к числу средств рещения структурных задач. Однако эти величины являются одномерными, вследствие чего их информативность не слищком велика. Ближайшей аналогией хроматографических индексов удерживания при таком рассмотрении оказываются классические физикохимические константы органических соединений — температуры кипения. Так же, как по значению Ткип, например 80°С, при атмосферном давлении, без дополнительной информации невозможно идентифицировать соединение, так и по единственному значению индекса 653 на стандартной неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной фазе эта задача не может быть решена (приведены данные для бензола). [c.305]

Масс-спектрометрия как метод структурного анализа органических соединений обладает высокой информативностью на стадии групповой идентификации (отнесение к соответствующим гомологическим рядам), но существенно меньшей — при установлении строения углеродного скелета молекул. Известны масс-спектрометрические инварианты гомологических рядов — спектры ионных серий [300], применение которых позволяет формализовать именно стадию групповой идентификации. Что же касается второй части задачи, то необходимо признать, что попытки ее решения только средствами масс-спектрометрии неоптимальны и приводят к большому количеству ошибочных ответов. Наиболее естественным способом повьш1ения надежности и однозначности результатов оказывается сочетание масс-спектрометрических и хроматографических данных. Однако современное информационное обеспечение для газохроматографических индексов удерживания (ИУ) существенно уступает базам масс-спектров по числу охарактеризованных веществ. [c.315]

Треугольник (рис. 2) обладает группой внешней ортогональной симметрии Зт по отношению к разбиению фигуры на шесть (конгруэнтно или зеркально) равных частей. Иное выделение в фигуре эквивалентных частей приводит к определению подгрупп этой группы 1,т, За С1 Зт (рис. 3). Изотропная метрическая плоскость обладает группой симметрии Роо тт-, с помощью последней может быть определено само понятие точки — первичного элемента структуры. Все точки плоскости структурно-эквивалентны и переходят одна в другую под действием преобразований группы Р оотт. Фиксированная точка—инвариант подгруппы ос тт, поэтому ее можно представить себе в виде не имеющего радиуса ( безразмерного ) круга на плоскости. Точки анизотропных плоскостей — инварианты ортогональных подгрупп группы Роо ос тт Р о 1, Роо т, Р о Зт,. . . . .. а Роо ос тт-, их трансформационные свойства можно моделировать фигурами соответствующей ортогональной симметрии 1, т, Зт,. . . СГ сю тт. В свою очередь, ортогональные группы однозначно определяют (и определяются через) системы эквивалентных точек, условно изображенных на рис. 3 в виде безразмерных асимметричных, равнобедренных или правильных треугольников в зависимости от симметрии занимаемых ими положений. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология