Потенциал ионизации орбитальный

Таким образом, орбитальный потенциал ионизации молекулы с замкнутыми оболочками равен (в приближении замороженных МО) взятой с обратным знаком одноэлектронной энергии соответствующей МО. [c.188]

Наличие в уравнениях (9.1), (9.3) двух переменных — орбитальных энергий г1(щ) и чисел заполнения И/ — позволяет применить качественную теорию молекулярных орбиталей для решения двух различных типов задач 1) для установления зависимости орбитальных и полных энергий системы от вида геометрических конфигураций образующих ее атомов и выявления геометрии устойчивой структуры 2) для нахождения при заданном геометрическом строении д или симметрии молекулы оптимальной электронной конфигурации, т, е. числа электронов при которых система устойчива или обладает необходимыми физическими параметрами (потенциал ионизации, сродство к электрону, магнитные характеристики и пр.). [c.333]

При рассмотрении физических свойств и характера их изменения в периодической системе следует различать атомные свойства (свойства элементов) и свойства простых веществ (гомоатомных соединений). Кроме того, физические свойства простых веществ могут характеризовать обе формы химической организации вещества (молекула и кристалл) или только одну из них. Очевидно, такие свойства, как температура плавления и кипения, твердость и вязкость, электрическая проводимость и т. п., относятся только к конденсированному состоянию вещества. С другой стороны, например, магнитные свойства (диа- или парамагнетизм) характерны как для кристаллов, так и для молекул. Элементы (изолированные атомы) характеризуются сравнительно небольшим набором ([)пзи-ческих свойств заряд ядра, атомная масса, орбитальный радиус, потенциал ионизации, сродство к электрону. [c.32]

В гл. 5 был описан метод фотоэлектронной спектроскопии. Согласно теореме Купманса, потенциал ионизации есть орбитальная энергия, взятая с обратным знаком. Таким образом, следует ожидать корреляции между пиками в фотоэлектронных спектрах ароматических молекул и энергиями хюккелевских орбиталей. Действительно, экспериментально найдена хорошая [c.203]

КУНЖУТНОЕ МАСЛО, см. Растительные масла. КУПМАНСА ТЕОРЕМА, позволяет рассчитывать потенциал ионизации атома или молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. Состояние электрона в молекуле описывается ур-нием Шредингера, к-рое определяет волновую ф-цию (орбиталь) и энергию электрона (орбитальную энергию). Согласно К. т., потенциал иоиизации равен по абс. величине орбитальной энергии электрона, удаленного из молекулы система орбиталей в целом при этом приближенно сохраняется. [c.556]

В рядах -элементов орбитальный радиус в пределах каждого периода уменьшается еще более плавно, чем у и р-элементов. В пределах каждой В-группы, как и для я- и р-элементов, наблюдается немонотонное изменение орбитального радиуса увеличение при переходе от 3 - к 4 -элементам и уменьшение от 4 - к 5 -элементам. Следствием этого является немонотонное изменение и других характеристик атомов, определяющих их свойства (потенциал ионизации, электроотрицательность и т.п.). Это явление получило название вторичной периодичности. Д ля -элементов такая немонотонность объясняется тем, что впервые появляющаяся 3 -оболочка является кайносимметричной и обусловливает мень- [c.234]

Для понимания свойств элементов (атомов и ионов в свободном состоянии) наряду с ЭХ большое значение имеет сила связи валентных электронов с ядром (атомным остовом) — их силовые характеристики (СХ), Подобные величины должны иметь размерность силы — е /г . Они могут быть получены как отношение сродства к электрону (в случае нейтральных атомов) или п-го потенциала ионизации (в случае катиона) к их орбитальному радиусу и обозначаются как 7 - и 7 + соот- [c.48]

Таким образом, орбитальный потенциал ионизации для р-орбитали однозарядного отрицательного иона В приближенно оценивается как взятое со [c.166]

Новый метод — фотоэлектронная спектроскопия [21] — позволяет определять до 10—12 орбитальных энергий нейтральной молекулы. Проблема идентификации каждой из них пока еш е трудна (гл. 3, разд. 12.1). Данные по потенциалам ионизации простых молекул являются очень сильным аргументом в пользу теории МО. Например, у метана наблюдаются два потенциала ионизации при 12,75 и 22,4 эВ. Теория молекулярных орбиталей предсказывает существование двух типов занятых орбиталей валентной оболочки АО орбиталь типа более низкой энергии и набор трижды вырожденных орбиталей типа более высокой энергии. Их энергии, рассчитанные по методу Хартри — Фока, находятся вблизи 26 и 14 эВ соответственно. [c.40]

Теорема Купманса справедлива в первом приближении для многих молекул. Фактически установлено, что экспериментальный потенциал ионизации приблизительно на 8% ниже орбитальных энергий, рассчитанных методами ССП. Например, такое сравнение было проведено для F4 [145] [c.269]

Рис. 5. Молекулярно-орбитальные конфигурации для молекулы в основном и первом возбужденном состояниях, штриховая линия соответствует большому числу виртуальных орбиталей до первого потенциала ионизации.

Потенциал ионизации является величиной, характерной для каждой занятой электронами молекулярной орбитали. Таким образом, возможно непосредственное измерение орбитальной энергии валентного электрона. Ионизация электронов с различных орбита-лей приводит к ряду полос, образующих спектр. Если образуются ионы в колебательно-возбужденном состоянии (и>0), то у главных полос может проявляться тонкая структура. По ней можно установить число занятых колебательных уровней и их энергию. Разность энергий колебательных уровней Е (в см ) определяет колебательные частоты возбужденного состояния. В отличие от [c.103]

В случае орбитального контроля доноры должны иметь малый потенциал ионизации, малую электроотрицательность и большой ионный радиус, т. е. иметь высоко лежащие заполненные орбитали (например, 1 , 5Н ), т. е. быть мягкими основаниями. Акцепторы должны иметь низкие по энергии орбитали, большой ионный радиус и высокое сродство к электрону (например, Ад+, Нд+), т. е. быть мягкими кислотами. Можно показать, что взаимодействие [c.272]

Представляет большой интерес, особенно для фотохимии, исследование колебательного возбуждения, сопровождающего потерю электронной энергии из-за изменения орбитального углового момента или главного квантового числа атома. Такие сильно возбужденные частицы обычно очень эффективно дезактивируются многоатомными газами, а величина поперечного сечения тушения показывает некоторую приближенную зависимость (особенно для представителей гомологического ряда) от поляризуемости и потенциала ионизации. Высокая вероятность обмена энергией обусловлена образованием химических комплексов и связанным с этим пересечением поверхностей потенциальной энергии. [c.293]

Электроотрицательность — это мера притяжения электрона атомом в молекуле. Имеется два удобных способа применения этого понятия к интерпретации спектров. Первый способ предполагает изучение изменений в спектрах в пределах определенного ряда соединений, в котором один атом или группы атомов заменяются на другие, отличающиеся по электроотрицательности. Замена одного атома на атом с большей электроотрицательностью приведет к увеличению потенциала ионизации орбиталей связанных с ним соседних атомов, поскольку при этом прочность связи электрона в молекуле повышается. Если электроотрицательность замещающего атома меньше, то наблюдается обратный эффект. Другие орбитали будут либо аналогично реагировать, либо совсем не будут реагировать на замещение это зависит от, положения замещающего атома (или группы) в молекуле и их электроотрицательностей. Корреляцию потенциалов ионизации со значениями электроотрицательности можно использовать для предсказания орбитальных [c.66]

Так называемые орбитальные ЭО являются функциями заселенности валентных орбиталей электронами. Для нейтрального состояния атома они совпадают с ЭО Малликена ЭО где I VI Р — потенциал ионизации и сродство к электрону атома в валентном состоянии. — Прим. ред, [c.67]

Некоторые гетероциклические молекулы содержат гетероатомы с внешними неподеленными р-электро-нами с неподходящей для вступления в ароматическую я-систему симметрией, как, например, 2р-орби-тали азота в пиридине и изоксазоле и одна из двух 2р-орбиталей азота в пиразоле. Результаты расчета потенциала ионизации двух верхних я-орбиталей и Ы2р-орбитали неподеленных пар в этих соединениях показывают, что они имеют близкие значения. Соответствующие орбитальные / представляют первые три полосы ФЭ-спектров. Ответ на вопрос, относятся ли эти полосы к я-орбиталям или к неподеленным парам , можно получить, сравнив спектры сходных соединений. Например, первые две полосы спектра пир-ролла имеют центры при 8,2 и 9,2 эВ. Они соответствуют Я2- и яз-орбиталям, обладающим симметрией, показанной на рис. 4.18. При замене а-углерода пиррола на азот образуется пиразол. Поскольку электроотрицательность атома азота выше, чем углерода, и он находится в области высокой электронной плотности Яг- и Яз-орбиталей, то следует ожидать, что / этих орбиталей в пиразоле будет выше, чем в пирроле. Первый / пиразола равен 9,5 эВ, и превышение, таким образом, составляет 1,3 эВ. Если предполо [c.91]

Для сравнения с молекулярными потенциалами ионизации целесообразно использовать не потенциал ионизации атома, находящегося в основном состоянии, а орбитальную энергию, так как последняя величина так же, как и потенциалы ионизации молекул в большинстве рассматриваемых нами случаев, характеризует оболочку, где все электроны спарены. [c.63]

ВЫЙ потенциал ионизации Сг(СО)е, Ре(СО)б и N ( 0)4 практически не изменяется, хотя орбитальные энергии Зй-электро-нов заметно растут в ряду Сг- Ре- К1 [331]. [c.111]

В табл. 2.4 приведены орбитальные заселенности, или электронные конфигурации , и первые три потенциала ионизации для щелочноземельных элементов. На внешних (наиболее высоколежащих) орбиталях у каждого элемента находится только по два электрона,— большая часть валентных орбиталей остается незанятой. От каждого атома можно удалить по два электрона, затратив относительно небольшую энергию, но уже для последующей ионизации необходима значительно большая энергия. Каждый элемент имеет два валентных электрона, даже энергии ионизации для этих элементов близки. При переходе от бериллия (заряд ядра - -4) к радию (заряд ядра +88) первая энергия ионизации изменяется всего лишь от 215 до 122 ккал. Не удивительно, что химические свойства этих элементов очень близки — словно близкие родственники, они похожи друг на друга. [c.69]

Перейдем теперь к подгруппе кислорода. В табл. 2.5 приведены орбитальные заселенности и первые три потенциала ионизации для элементов этой подгруппы. Здесь валентные орбитали заполнены почти полностью в каждом случае на валентных орбиталях можно [c.69]

Второй период образует атомы от до Ne. В направлении — Ке растет эффективный заряд ядра, в связи с чем уменьшаются размеры атомов (см. Гшах), возрастает потенциал ионизации и осуществляется, начиная с В, переход к неметаллам. Потенциал ионизации отражает не только рост в ряду —Ке, но и особенности электронных конфигураций потенциал ионизации у бора ниже, чем у бериллия. Это указывает на упрочнение заполненных нодоболочек ( у бериллия). Более высокий потенциал ионизации азота по сравнению с кислородом указывает на повышенную прочность конфигурации р , в которой каждая орбиталь занята одним / -электроном. Аналогичные соотношения наблюдаются и в следующем периоде у соседей Mg—А1 и Р—5. У атомов второго периода отрыв электрона с внутреннего Ь -слоя требует такого высокого ПИ (75,62 эВ уже у лития), что в химических и оптических процес--сах участвуют только внешни электроны. Сродство к электрону в ряду Ы—Р имеет тенденцию к возрастанию. Но у берилжя оболочка заполнена, и сродство к электрону эндотермично так же, как и у гелия (1л ). Обладая самым высоким потенциалом ионизации ю всех неметаллов и высоким сродством к электрону, фтор является наиболее электроотрицательным элементом в периодической системе. Для атома неона СЭ (Ке)=—0,22 эВ. Оболочка з р атома Ке, электронный октет, характеризуется суммарным нулевым спином и нулевым орбитальным моментом (терм 5о). Все это, вместе с высоким потенциалом ионизации и отрицательным сродством к электрону, обусловливает инертность неона. Такая же з р конфигурация внешнего слоя характерна для вСех элементов нулевой группы. Исследования последних лет показывают, что 1 п, Хе,Кг и Аг дают химические соединения со фтором и кислородом. Очевидно, что з р конфигурация не влечет как непременное следствие химической инертности. Все атомы со спаренными электронами (терм о) — диамагниты (Не, Ве, Ке и т. д.). Конфигурации внешнего электронного слоя у атомов 2-го и 3-го периодов, стоящих в одних и тех же группах, одинаковы, чем объясняется близость химических свойств элементов, стоящих в одних и тех же группах (сравните Ка иЬ1 в табл. 5). Но наблюдается и различие элементы второго периода обладают постоянной валентностью, а третьего — переменной. Это связано с тем, что у атомов третьего периода есть вакантные -состояния в третьем квантовом слое, а во втором слое таких соединений нет. [c.62]

В рядах ( -элементов орбитальный радиус в пределах каждого периода уменьшается еще более плавно, чем у s- и р-элементов. В пределах каждой В-групиы, как и для s- и р-элементов, наблюдается немонотонное изменение орбитального радиуса увеличение при переходе от 3d- к 4й-элемептам и уменьшение от 4d- к Sii-эле-ментам. Следствием этого является и немонотонное изменение других характеристик атомов, определяющих их свойства (потенциал ионизации, электроотрицательность и т. п.). Это явление получило название вторичной периодичности. Для -элементов такая немонотонность объясняется тем, что впервые появляющаяся З -оболоч-ка является кайносимметричной и обусловливает меньший орбитальный радиус элементов первой вставной декады. Уменьшение орбитального радиуса 5й-элементов обусловлено, как и в преды-дугцггх случаях, лантаноидной контракцией. [c.18]

Атомы элементов характеризуются сравнительно небольшим набором физических свойств заряд ядра, атомная масса, орбитальный радиус, потенциал ионизации, сродство к электрону. Для простых веществ, особенно в конденсированном состоянии, набор физических свойств, т.е. существенных признаков, отличающих одно вещество от другого, весьма обширен. В качестве примера можно перечислить классы таких характеристик термодинамические, кристаллохимические, физико-механические, электрофизические, оптические, магнитные и иные свойства. Рассматривая закономерности изменения физических свойств простых веществ, целесообразно ограничиться сравнительно небольшим набором характеристик, которые обусловлены в первую очередь особенностями химической связи (молярные объемы, энта/сьпии атомизации, энергии диссоциации двухатомных молекул, температуры плавления, магнитная восприимчивость). [c.244]

Таким образом, диагональный матричный элемент гамильтониана < ФJ IФ. > равен энергии молекулы Е за вычетом орбитальной энергии Е,, а все недиагональные элементы, как уже было сказано, равны нулю. Как следует из уравнений (2), в выбранном базисе электронные состояния иона описываются однодетерминант-ными функциями Ф составленными из тех же спин-орбиталей, которые были получены для молекулы, а энергия /-го состояния катиона E отличается от энергии молекулы Е на величину соответст ющей орбитальной энергии, взятой с обратным знаком Е. - Е = -е.. Эта разность, как известно, называется вертикальным потенциалом ионизации/ . В итоге мы получили так называемую теорему Купманса (введенную Т. Купмансом в 1933 г.) в приближении Хартри-Фока потенциал ионизации равен взятой с обратным знаком орбитальной энергии ионизируемой молекулы. [c.290]

Существование двух и только двух различаюпщхся по энергии занятых уровней в молекуле метана, нижний из которых соответствует орбитали фь а второй, более высокий, - орбиталям щ, Ф з, Ф4, имеет четкое экспериментальное доказательство, состоящее в том, что у молекулы метана есть два потенциала ионизации. Потенциалы ионизации обьшно находят из фотоэлектронных спектров, представляющих собой орбитальный энергетический спектр данной молекулы. Фотоэлектронные спектры дают информацию о том, какая энергия необходима для удаления электрона с определенной орбитали. Наличие в фотоэлектронном спектре двух пиков, соответствующих потенциалам ионизации около 13 и 23 эВ, показывает, что картина, изображенная на рис. [c.44]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Ионизация при соударениях тяжелых частиц. Зависимость сечения процессов типа А-1-В- А-1-В -1--(-е А -(-В->А -1-В -1-е от энергии Е относит, движения частиц А и В имеет такой же характер, как и при ионизации электронным ударо.м. Однако энергетич. масштаб существенно иной сечение ионизации достигает максимума в области энергий порядка десятков кэВ и остается большим до энергий 1 МэВ. Как и при электронном ударе, в максимуме зависимости сечение ионизации <у(Е) сравнимо с газокинетич. сечением соударения, а скорость относит, движения частиц сравни.ма со скоростью орбитального движения электронов в атоме или молекуле. Ионизация может происходить и за счет энергии возбуждения сталкивающихся частиц либо энергии хим. р-ции. Примером является ионизация Пеннинга А -I-В-> А-I--I- В + е с участием возбужденных частиц А, энергия к-рых превышает потенциал ионизации частиц В. Энергия хим. р-ции может эффективно приводить к ионизации час- [c.269]

Параметры щаничных молекулярных орбиталей, такие,как потенциал ионизации (ПИ), сродство к электрону (СЭ), высшая занятая (ВШО) и низшая свободная (НОЛО) молекулярные орбитали и их производные,являются важнейштш показателями реакционной способности в цроцессе переноса электрона и других орбитально-контролируемых реакциях. [c.109]

Из нулевой эффективности ионизации для иона был определен потенциал ионизации этиленимина. Он равен 9,94 0,15 эв. Вычисленная отсюда теплота образования iiHf (СгНбМ) составляет 255 ккал/моль. Близкая величина (9,9 эв) получена недавно [23] скоростным (< 1 мин.) определением потенциалов ионизации и выхода с использованием компенсационной техники. Следует отметить также довольно значительное расхождение потенциалов ионизации этиленимина, полученных методом электронного удара, с вычисленными по орбитальному методу (9,04 эв), которое, по-видимому, является следствием известного расхождения между адиабатическими (полученными фотоионизационным методом) и масс-спектроско-лическими значениями ионизационных потенциалов аминов. [c.50]

Первый потенциал ионизации бензола, равный 9,24 эВ, оценивает энергию ВЗМО субстрата как -9,24 эВ. Первое значение электронного сродства нитрозоний-иона, равное 9,27 эВ, оценивает энергию НСМО электрофила как -9,27 эВ. Энергетическая щель между граничными орбиталями реагентов в этой системе оказывается, таким образом, весьма малой и равной 0,03 эВ. Этот факт позволяет отнести данную реакционную систему к числу мягких и подчиняющихся орбитальному контролю. Так же близки энергии граничных орбиталей реагентов и в других реакциях электрофильного замещения с участием производных бензола, конденсированных аренов и гетероаренов. [c.445]

Таким образом, г-й потенциал ионизации (i-e сродство к электрону) равен орбитальной энергии г-й МО (в случае потенциала ионизации — с противополол<ным знаком). На рис. 11.3 сопоставлены первые потенциалы ионизации и вычисленные методом МОХ энергии высших занятых МО в рядах сопряженных углеводородов (табл. 11.1). Не следует удивляться тому, что данные для углеводородов со значительным альтернированием связей (полнены) выделяются среди данных для других углеводородов, поскольку в этих системах не выполняется одно из предположений метода МОХ (о равенстве всех резонансных интегралов). [c.287]

Рас, 11. Изменение донорно-акцешорных (щелочно-кисдот-пых) свойств катионов в зависимости от п-го потенциала ионизации (/ ) и орбитального радиуса катиона [c.55]

Орбитальный потенциал ионизации атома равен разности энергий этого атома и иона, электронная конфигурация которого отличается от злектрзипой конфигурации атома отсутствием одного электрона па соответствующем ур )вне. Однако в общем случае электронная конфигурация атома (попа) ие 0Н (еделяет его энергии полностью. Каждой конфигурации отвечает несколько различных уровней — термов (отстояпщх друг от друга на заметном рассто.-пштт — порядка 1 эВ). [c.19]

Две внешние П-орбиты являются в основном атомными 5 э-орбитами иода основной связывающей является орбита ag5p). Первый потенциал ионизации соответствует отрыву электрона с внешней орбиты (Пog5 l) , второй потенциал ионизации — отрыву электрона со следующей, более глубокой орбиты (Пибр) . Однако каждое из ионных состояний, образованных путем удаления электрона с любой из двух внешних орбит 1г, расщеплено на два из-за сиин-орбитального взаимодействия. Величина расщепления, по-видимому, сравнима с расщеплением основного состояния атома иода и должна составлять около 0,7 эв. На основании этого можно ожидать, что кривая эффективности ионизации для 1з будет иметь две паргл изломов, отстоящих внутри каждой пары на 0,7 эв один от другого. Именно такая картина наблюдается в эксперименте. Два первых потенциала ионизации (9,35 и 9,97 эв) отстоят на 0,62 эв один от другого два вторых потенциала ионизации (10,91 и 11,72 эв) — иа 0,81 эв. [c.418]

Если нас интересует вторая группа молекулярных свойств, например потенциалы ионизации, то структурная картина сразу же оказывается непригодной. Действительно, если такая картина была бы правильной, то в молекуле СН4 имелись бы 4 одноэлектронных уровня с одинаковой энергией (четырехкратное орбитальное вырождение). Удаление электрона с любой МО требовало бы одинаковой энергии, и у метана могло бы быть только одно значение первого потенциала ионизации (одно значение энергии отрыва электрона с образованием иона СН4 ). Опыт, однако, показывает, что у молекулы СН4 есть два разных первых потенциала ионизации— 13,2 и 22,4 эв [6]. Это доказывает наличие двух разных уровней энергии, но именно такой результат мы и получили, когда рассматривали молекулу СН4 в терминах делокализованных МО (невырожденный уровены ) и трижды вырожденный уровень г з2, 1 5з, 154)- [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология