Дейтерирование целлюлозы

Реакционная способность является важной характеристикой структуры волокна. Разработано несколько методов определения этой характеристики для хлопкового волокна, каждый из которых, разумеется, относится только к конкретным условиям измерения. Вероятно, самый элегантный и наиболее точный метод— это дейтерирование (в сочетании с инфракрасной спектроскопией), которое представляет собой парофазную реакцию и протекает в отсутствие растворителя, способного вызывать набухание волокна и, следовательно, изменять степень его упорядоченности. Впервые данный метод был использован при изучении пленок из регенерированной и бактериальной целлюлозы. Обработка специально приготовленных пленок из хлопковой целлюлозы парами ОгО сопровождается дейтерированием всех реакционноспособных гидроксильных групп. В результате этого [c.300]

Исследование ИК-спектров целлюлозы после дейтерирования дает возможность определить количество микрокристаллических участков в исследуемых препаратах целлюлозы путем оценки интенсивности полос поглощения ОН-групп кристаллических участков (3490 и 3450 см ) В ИК-спектрах недейтерированной целлюлозы наличие одной широкой полосы поглощения ОН-групп, входящих в состав и кристаллических, и аморфных участков, не дает возможности определить соотношение этих элементов структуры методом ИК-спектроскопии. [c.80]

Идентификация конформационных полос осуществляется на основании исследования модельных соединений. Типичным примером конформационных полос являются полосы при 1450 (транс-форма) и 1435 м- (гош-форма) в спектре гране-1,4-полибутадиена [252]. Структурная зависимость ИК-спектра полиэтилентерефталата хорошо объясняется на примере конформации группы —О—СНг—СНг—О—. Сравнение со спектрами модельных соединений и дейтерированных полимеров позволяет отнести полосы при 1473, 1343, 1120, 973 и 845 см к колебаниям молекул в транс-конформации, а полосы 1455, 1370, 1100, 1043 и 898 сгй к колебаниям, соответствующим гош-конформации [560, 1155, 1156]. К классу конформационных полос можно отнести также и колебания гидроксильной группы, которые связаны с внутримолекулярными водородными связями и которые ответственны, например, за структурную чувствительность спектра целлюлозы. [c.93]

Подробнее всего методом дейтерирования исследована структура целлюлозы [12, 1061—1063, 1075, 1076, 1420]. В ряде работ изучали реакцию между целлюлозой и тяжелой водой. Особое внимание было уделено различиям, которые обнаруживаются после дейтерирования в газовой фазе или в жидкой ОгО. Когда обработку проводят парами ОгО, то в первые минуты наблюдается быстрое ослабление полосы гидроксильной группы при 3500 см - затем ослабление замедляется. Одновременно при 2530 см появляется [c.110]

Применяя насыщенные растворы неорганических солей в D2O, изменяют давление паров D2O [760]. Автор этой работы проводил иногда дейтерирование при повышенной температуре, вплоть до 150 °С. Аморфные области полностью дейтерируются при температуре 25—150°С и парциальном давлении пара 0,03—1,0. С увеличением температуры и давления пара скорость дейтерирования по вышается. От этих параметров зависит также и размер дейтерированной кристаллической области. При повышении давления и температуры упорядоченные области становятся более доступными. С увеличением размеров дейтерированных кристаллических областей все лучше разрешаются полосы поглощения гидроксильных групп. Наблюдаемые явления объясняются разной степенью упорядоченности внутри кристаллических областей, в результате чего менее упорядоченные участки кристаллитов дейтерируются уже при пониженном давлении паров D2O и более низкой температуре. Для изучения влияния обработки горячим паром на структуру вискозной целлюлозы проводили дейтерирование волокна при 100— 210°С [1302, 1303]. [c.111]

Различия в спектрах указанных соединений объяснили взаимодействием ОН-валентных колебаний, которое имеет место у бактериальной и альгиновой целлюлозы и отсутствует у других типов целлюлозы [1064]. В той же работе было найдено, что полоса ОО-ва-лентного колебания, характеризующая поглощение в кристаллических областях бактериальной целлюлозы, содержащей 10% ОВ-групп, имеет другую структуру, чем в спектре образца с полностью дейтерированными ОН-группами. Р1з этого был сделан вывод об ослаблении взаимодействия нормальных колебаний при неполном дейтерировании. Однако согласно данным [300] при син- [c.391]

Интерпретация СН- и СО-валентных колебаний, представленная в табл. 6.52, основана на результатах исследований бактериальной целлюлозы после ее избирательного дейтерирования [300. [c.393]

Рис. 6.67. Полосы V (СН) )1 V (СО) колебаний для нормальной бактериальной целлюлозы (а), дейтерированной (б) н нормальной целлюлозы, измельченной 30 мин в вибрационной шаровой мельнице (в).

Интерпретация полос средней области ИК-спектра нативной целлюлозы была опубликована в работах [987, 1765]. В основе этой интерпретации лежат результаты работ по определению характеристических групповых частот колебаний дейтерированных гидроксильных групп, а также измерения дихроизма. Интерпретация, представленная в табл. 6.53, значительно отличается от ранее опубликованных данных. [c.394]

Уточнение данных спектра было проведено на основании результатов изучения бактериальной целлюлозы, дейтерированной избирательно по атомам углерода. Было показано, что дейтерирование СН-групп оказывает влияние почти на все полосы [345]. Сильное взаимодействие между ОН-группами и атомами водорода, связанными с одним и тем же атомом углерода, приводит к тому, что большинство колебаний не может быть локализовано в ка-кой-то группе эти колебания следует рассматривать как взаимодействующие колебания нескольких групп. [c.394]

Есть основания предполагать, что в ИК-спектре целлюлозы полосы, лежащие между 1500 и 1150 см- характеризуют связанные колебания СН-, СНг-и ОН-групп. В спектры дейтерированных полимеров дополнительный вклад вносят колебания D-, СОг- и 00-групп. В табл. 6.53 представлены данные, которые дают приблизительное представление о том, какие группы вносят значительный вклад в те или иные колебания. [c.396]

При дейтерировании СН- и СН2-групп очень сильно изменяется спектр в области 700—400 см (рис. 6.69). В спектре целлюлозы II эта область содержит меньшее число полос, полосы слабее [c.397]

Корте н Шрашек [444а] использовали смещения ИК-полос при дейтерировании целлюлозы для вычисления энергии связи в бумажных листах. Полученные значения были меньше экспериментальных, но имели правильный порядок [c.283]

Интересным и достаточно однозначным методом характеристики структурной неоднородности целлюлозных материалов является дейтерирование целлюлозы. В реакцию обмена водорода на дейтерий при обработке препаратов целлюлозы тяжелой водой могут вступать атомы водорода только тех ОН-групп, которые не включены в водородную связь и, следовательно, находятся в доступных участках целлюлозного материала. Контроль за ходом процесса дейтерирования и составом продуктов реакции осуществлялся методом ИК-спектроскопии. Согласно данным Манна и Марринана (рис. 22), при дейтерообмене не исчезает широкая полоса поглощения ОН-групп при 3600—3000 см и проявляются полосы 3490 и 3450 см- ОН-групп, находящихся в упорядоченных, кристаллических областях целлюлозы (отнесение этих полос было осуществлено путем сравнения спектра целлюлозы после дейтерирования со спектрами кристаллических целлотетраозы и целлопентаозы ). [c.79]

При использовании тяжелой воды удается достичь более полного и быстрого дейтерирования. Нельзя даже полностью выделить D2O из дейтерированной целлюлозы с помощью обычной воды. После длительного действия Н2О остаются стойкие OD-rpyn-пы, которые проявляются в ИК-спектре поглощением при 2500 см , распадающимся на несколько отдельных полос. Это поглощение относится к явно упорядоченным дейтерированным областям. Наличие стойких OD-rpynn можно объяснить отчасти проникновением тяжелой воды в кристаллические области, а с другой стороны — рекристаллизацией, сопровождающей обработку тяжелой водой. [c.111]

Изучались также пленки полностью дейтерированной целлюлозы, приготовленной путем регенерации ее из триацетата ЫаОО и ОаО. Спектр такой пленки после ее регидрирования в течение нескольких часов на воздухе приведен на рис. 21. Интенсивность полос, характерных для групп 00 в кристаллических областях, уменьшилась лишь после того, как пленка находилась в контакте с воздухом значительно большее время. [c.56]

TOB рентгенографического анализа, ИК-спектроскопии дейтерированных образцов целлюлозы, ЯМР-спектроскопии, термомеханического анализа, калориметрии, измерений плотности, сорбции н др., пришел к заключению о неоднородности некристаллической фазы. Разупорадоченная часть целлюлозы, относимая при измерениях СК рентгенографическим методом к аморфной части, в действительности неоднородна по структуре, причем при одной и той же СК структура и свойства некристаллической части могут бьггь различными. [c.246]

Для определения внутренней поверхности целлюлозы применяют также методы дейтерирования и тритироваьшя, рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, продавливания ртути (макропористая структура), метод сорбции паров инертных газов, азота, паров воды [4, 5, 10-12] [c.15]

Спектры различных форм целлюлозы неодинаковы в области валентных колебаний ОН, и эти различия усложняются еще из-за того, что аморфные и кристаллические участки также отличны. Картина значительно прояснилась при использова ши метода замещения водородных атомов ОН-групп на дейтерий. Глубина реакции целлюлозы с тяжелой водой контролировалась как измерением плотности, так и спектроскопическими методами. Результаты некоторых ранних работ были противоречивы, так как не было известно, что во влажном воздухе дейтерий в дейтерированных группах очень быстро заменяется водородом. Алмин [70] показал, что пленка целлюлозы, полученной гидролизом триацетата целлюлозы под действием ЫаОО, т. е. практически не содержащая групп ОН, полностью гидрируется за время записи спектра, если ее не предохранять от воздействия aт ю фepныx паров воды. Однако при соответствующих предосторожностях можно зарегистрировать полосы в области частот колебаний 00, [c.309]

Опыты по дейтерированию групп ОН в целлюлозе, выполненные Марринаном и Манном [72, 73], подробно будут рассмотрены в разделе IV,Б, но упомянуть о них здесь необходимо, так как они показывают, как можно преодолеть некоторые трудности при исследовании целлюлозы в поляризованном инфракрасном излучении. Как уже указывалось, в полимерах имеются кристаллические участки, в которых ориентация обычно гораздо больше, чем в аморфных частях, а поскольку при использовании поляризованного излучения желательно иметь хорошо ориентированные образцы, то очевидно, что было бы очень важно исследовать спектр одних только кристаллических участков. Выдерживание целлюлозы в парах В О, как и следовало ожидать, приводит прежде всего к замещению атомов водорода в аморфной части образца. В результате этой реакции спектр поглощения аморфной части смещается в область 3 мк, приближаясь к поглощению кристаллической части. После дейтерирования аморфных участков скорость реакции сильно уменьшается. Однако при достаточно большом времени реакции (это время может быть сокращено, если погрузить целлюлозу в жидкую 0,0) изменения происходят и в кристаллических участках. Если после этого образец выдерлсать в парах Н.,0, то аморфные участки быстро прогидрируются и может быть получен спектр кристаллической целлюлозы (хотя она составляет и небольшую часть), содержащей группы 00. Этот прием удобен также тем, что оптическая плотность образца (которая часто бывает очень велика для проведения точных измерений) в области частот колебаний 00 может быть понижена до необходимого уровня. [c.310]

Необходимо очень осторожно подходить к установлению связи между числом пиков валентных колебаний ОН и NH и соответственно числом видов водородных связей, так как в некоторых случаях при этом делались заключения, резко противоречащие структуре, определяемой другими более надежными методами. Однако, когда и химические и кристаллографические данные строго подтверждают такую множественность видов связей, тогда вполне разумно пытаться соответствующим образом интерпретировать и пики ОН. В то же время совершенно необходимо предусматривать также возможность того, что по крайней мере отдельные пики могут быть обусловлены и другими факторами. Манн и Марринан [69] показали, что у целлюлозы II поглощение, соответствующее группам ОН, совершенно аналогично поглощению при замене этих групп на 0D, причем это имеет место как при полном, так и при частичном замещении, т. е. частота всех соответствующих пиков понижается при дейтерировании на одну и ту же величину. Это говорит о том, что ни одна из этих полос не является составной частотой каких-либо колебаний, помимо гидроксила, и не обусловлена взаимодействием двух цепей в элементарной ячейке. Спектры целлюлозы III при низкой и комнатной температурах одинаковы, если не считать смещений полос в сторону низких частот примерно на 20 см , т. е. [c.311]

Использование вместе с описанным выше методом дейтерирования также поляризованного инфракрасного излучения привело к ряду очень интересных результатов. Именно таким образом Цубои [74] исследовал целлюлозу I (из древесных волокон) в области спектра 600—3800 см . Область колебаний 00 показана на рис. 10, при рассмотрении которого бросается в глаза высокая интенсивность параллельной составляющей дихроизма. Цубои считает перпендикулярно поляризованным только пик 2527 но автор настоящего обзора полагает, что таким же является и пик [c.312]

R о W е п J. W., Р 1 у 1 е г Е. К,, J. Res. nat. Bur. Stand., 44, 313 (1950), Влияние дейтерирования, окис.чеиия и образования водородных связей на инфракрасный сисктр целлюлозы. [c.340]

Существенные различия между целлюлозой I и II обнаруживаются и при исследовании этих структурных модификаций методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах целлюлозы II наблюдается уширение полосы гидроксильных групп с появлением новых цолос при 3480 и 3450 см , изменение контура полосы валентных колебаний групп СНг и СН (2900 сл - ), уменьшение интенсивности полос 1430, 1340, 1320 и др.Особенно резкие различия спектров целлюлозы I и II наблюдаются в области поглощения гидроксильных групп после дейтерирования, что свидетельствует о различии числа и интенсивности водородных связей у природной целлюлозы и гидратцеллюлозы.. Вместе с тем в спектре гидратцеллюлозы не было обнаружено полос, которые можно было бы отнести к свободным гидроксильным группам. [c.68]

Манн и Марринан указывают как влияют условия проведения дейтерирования на получаемые результаты. При дейтерирова-нии действием жидкой ОгО реагируют не только ОН-группы, находящиеся в доступных областях, но и ОН-группы на поверхности кристаллитов. При дейтерировании парами ОаО взаимодействуют только ОН-группы, находящиеся в доступных участках. Поэтому -количество дейтерия, введенное в молекулу целлюлозы при действии паров ОгО, всегда меньше, чем при обработке жидкой ОгО. [c.80]

Метод дейтерирования, впервые предложенный Фриллетом, Хэнли и Марком , получил в дальнейшем широкое применение для исследования структурной неоднородности препаратов целлюлозы. Так, этим методом было определено з содержание доступных областей в 13 различных препаратах целлюлозы. Оно изменялось от 37% (для волокна рами) до 75%. (вискозная пленка). При определении методом дейтерирования структурной неоднородности неполностью замещенных простых эфиров целлюлозы (метил- и этилцеллюлозы) было установлено , что в этих препаратах все атомы водорода в ОН-группах замещаются на дейтерий. [c.80]

В ИК-спектре высокоупорядоченной бактериальной целлюлозы можно различить пять полос в области СН-валентных колебаний. Спектр дейтерированного поли2мера содержит в этой области лишь три полосы [345]. Большее число СН-полос связано с наличием взаимодействий в кристалле (см. табл. 6.52). Оказалось, что после разрушения кристаллической решетки в шаровой мельнице области колебаний v( H) и -(С0) имеют сходную структуру спектра. В спектре целлюлозы между 400 и 1500 см наблюдаются изменения лочти всех полос в результате дейтерирования. Проведение систематических исследований различных дейтерированных образцов целлюлозы, включая дейтерирование ОН-групп, а также исследование дихроиз.ма, позволяет интерпретировать большинство полос спектра. [c.110]

С помощью дейтерирования был проведен анализ упорядоченных областей в трех очень сильно различающихся образцах регенерированных волокон целлюлозы [312]. Дейтерирование проводили парами ОгО в течение 5 ч при 20 °С и относительной влажности воздуха 75%. В этих условиях недейтерированная часть фортизана и HWM-Doлoкнa составляет около 40%, а у супер-кордового шелка — около 25%. Если дейтерирование проведено глубже, то наблюдаются отчетливые изменения тонкой структуры [c.114]

При дейтерировании тяжелой водой нативной целлюлозы, взяток в основном в виде бактериальной целлюлозы, оказалось [342, 762, 1063, 1642], что ее проницаемость, составляющая 20—30%, значительно ниже, чем у вискозных пленок (70—80%). Помимо этого в бактериальной целлюлозе при дейтерировании ее пленок до первой сушки образуются более крупные области, содержащие ОО-группы. Отсюда можно сделать вывод, что возникновение фибрилл в бактериальной целлюлозе не приводит к реализации максимально возможной степени упорядоченности и часть гидроксильных групп входит в кристаллическую область лишь после проведения сушки. Методики и результаты исследования дейтерироваи-ной нативной целлюлозы, взятой в виде пленок, изложены в работе [326]. [c.115]

Проницае.мость образцов целлюлозы, которые нельзя получить в виде тонких пленок, определяется непосредственно по содержанию дейтерия в воде, используемой для повторного гидрирования дейтерированных образцов [343]. Для этого образец вначале дей-терируют, затем высушивают в вакууме. Ошибка спектроскопического определения концентрации Об-групп в воде составляет около 2% при концентрации этих групп 1%. Используя раствор едкого натра, повторно гидрируют области, которые возникли при длительном воздействии ОгО и которые не регидрировались водой. Помимо проницаемости образцов по отношению к тяжелой воде измеряли проницаемость по отношению к СН3ОН и С2Н5ОН. Были обнаружены характерные различия в структуре неупорядоченных областей разных типов целлюлозы [344]. [c.115]

После обработки тяжелой водой поли.меров, содержащих амидные группы, в их спектрах появляется дублет вблизи 2480 и 2420 СМ" . Одновре.менно наблюдается ослабление V(ЫН)-полосы (3300 см ), а также Ферми-резонансных полос при 3200 и 3080 см- . Дублетная структура (ЫВ)-полосы объясняется резонансом Ферми (см. разд. 5.4). Относительная интенсивность обеих компонент дублета зависит от структуры полимера. Например, з спектре моноклинной модификации поликапроамида более высокую интенсивность имеет высокочастотная компонента, а в спектре гексагональной модификации, наоборот, низкочастотная (рис. 5.8). Спектроскопическое определение степени упорядоченности полимеров, содержащих амидные связи, затруднено по сравнению с целлюлозой тем, что структуры в областях, соответствующих колебаниям (ЫН) и г(ЫО), различны. В полиамидах дейтерообмен протекает значительно медленнее, чем в целлюлозе из-за меньшей скорости диффузии воды. Продейтерировать полиамиды по амидным группам удалось при использовании 0С1 с последующей обработкой тяжелой водой [219] и при растворении полимера в дейтерированной муравьиной кислоте [1854]. [c.115]

Проведены исследования дихроизма полос поглощения, лежащих в ближней ИК-области спектров двуосноориентированных пленок полиамида, полиэтилена, поливинилового спирта, поливинилхлорида и. ноливинилиденхлорида [516, 518]. Таким способом определяли ориентацию осей зигзагообразных метиленовых цепочек и различных химических групп. Исследования натуральных и синтетических бел Ков и полипептидов в ближней ИК-области в поляризованном свете проведены в [387, 488, 489, 624]. а- и р-Кератин можно различить на основании дихроичного поведения не.которых полос. Получены спектры различных структурных модификаций поликапроамида и N-дейтерированного полимера в области от 4000 до 6000 см [769]. Проведена также интерпретация полос. По спектрам в ближней ИК-области было показано [393], что все ОН-группы в целлюлозе связаны водородными связями. В работах [81, 1069] дана интерпретация спектров в области от 4000 до 8000 см различных материалов на основе целлюлозы. Даны объяснения обертоновых и комбинационных тонов в спектре. Выводы проверяли по данным анализа спектров дейтерированных образцов. Было также обнаружено, что дихроизм всех полос очень незначителен. При исследовании сополимеров этилена и пропилена было показано [1748], что обертоновое колебание (5800 см ) валентного колебания СНг-группы состоит из двух компонент, относительная интенсивность которых зависит от длин метиленовых блоков в сополимере. Оказалось, что смещение максимума полосы поглощения от 5780 (в чистом полиэтилене) к 5800 см- (в чистом полипропилене) зависит от состава сополимера. Анализ сополимеров этилена с пропиленом в ближней ИК-области проведен также в [1709]. [c.183]

Результаты первых исследований [186, 447, 1420] значительно шире, чем только качественное изучение ИК-спектра и наблюдение отдельных полос, появляющихся в результате окисления целлюлозы или ее производных. Большой вклад в изучение целлюлозы дало использование дейтерирования, введенного в практику Манном [1061] и Марринаном [1075], исследование ориентированных образцов в поляризованном свете, проведенное впервые Цубои [1765], исследование гидролизованных кристаллитов в унипланар-но ориентированных слоях [986, 987, 1067]. После того как удалось провести не только дейтерирование гидроксильных групп, но и заместить водород, связанный с атомами углерода, на дейтерий [299, 300], стала возможной почти полная интерпретация ИК-спектра целлюлозы [345]. [c.388]

Полосы при 1110 и 1060 см не претерпевают заметных изменений в результате дейтерирования ОН- и СН-групп. В спектре целлюлозы II эти полосы сдвинуты на 10 см в область больших волновых чисел. В спектре бактериальной целлюлозы такое же положение имеет слабая диффузная полоса (плечо) более заметна эта полоса в спектре хлопка. Она отнесена к поглощению неупорядоченных областей. Поскольку обе полосы не чувствительны к дейтерированню, их появление можно связать со скелетными колебаниями, в которых участвуют атомы углерода и кислорода. [c.396]

Полоса при 898 см была отнесена к антисимметричному колебанию кольца, происходящему в противофазе, Vao [987]. В работах [662, 1596] ее отнесли к колебанию атома углерода i и четырех связанных с ним атомов, что находится в хорошем соответствии с представлением о характеристичности этой полосы для р-глюкозидного связывания. В спектрах а-глюкозидных структур соответствующая полоса была обнаружена при 850 см [96, 234, 754]. В спектре целлюлозы II и аморфной целлюлозы полоса поглощения при 900 см значительно сильнее, чем для нативной целлюлозы. Зависимость интенсивности этой полосы от конформации молекулы была объяснена поворотом вокруг глюкозидной связи [660, 1257]. Дейтерирование гидроксильных групп в целлюлозе II приводит к сильному ослаблению полосы. Однако даже после полного дейтерирования остается слабое поглощение. При изучении образцов различных типов целлюлозы и модельных соединений [1273] пришли к выводу, что полоса при 900 см вызвана двумя различными колебаниями, одно из которых связано с глюкозидной связью. Это колебание было отнесено к комбинации симметричного валентного колебания глюкозидного мостика с деформационным колебанием iH-группы [345]. В спектре целлюлозы с дейтерированной iD- группой при 910 см появляется полоса колебания Vs( iO 4), дихроизм которой совпадает с ожидаемым согласно рис. 6.68. Полоса поглощения, исчезающая в спектрах целлюлозы II и аморфной целлюлозы при дейтерировании гидр- [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология