спектры целлюлозы

Таблица 11.119 Отнесение инфракрасного спектра целлюлозы — рами

Целлюлоза I содержится в таких природных материалах, как волокна ветвей деревьев, клетки стенок морских водорослей и бактериальная целлюлоза. При обработке ее водным КаОН образуется некоторое количество целлюлозы II. Эта форма находится также в целлюлозе после ее растворения и последующей регенерации, например в вискозном процессе, или при гидролизе ацетата целлюлозы. Целлюлоза III приготовляется из форм I и II обработкой жидким аммиаком примерно при —50° С или безводным этиламином. Инфракрасные спектры целлюлозы П1, полученной из двух указанных исходных материалов, различны [69]. [c.309]

Данные no инфракрасным спектрам целлюлозы. [c.338]

Качественную картину изменения функциональности целлюлозы после термической обработки дает метод ИК-спектроскопии. Исследования в этом плане проводились многими авторами. Рассматривая деструкцию целлюлозы, уместно привести данные Хиггинса [55], исследовавшего ИК-спектры целлюлозы, обработанной в течение различного времени на воздухе при 250 °С (табл. 2.13). [c.78]

Идентификация конформационных полос осуществляется на основании исследования модельных соединений. Типичным примером конформационных полос являются полосы при 1450 (транс-форма) и 1435 м- (гош-форма) в спектре гране-1,4-полибутадиена [252]. Структурная зависимость ИК-спектра полиэтилентерефталата хорошо объясняется на примере конформации группы —О—СНг—СНг—О—. Сравнение со спектрами модельных соединений и дейтерированных полимеров позволяет отнести полосы при 1473, 1343, 1120, 973 и 845 см к колебаниям молекул в транс-конформации, а полосы 1455, 1370, 1100, 1043 и 898 сгй к колебаниям, соответствующим гош-конформации [560, 1155, 1156]. К классу конформационных полос можно отнести также и колебания гидроксильной группы, которые связаны с внутримолекулярными водородными связями и которые ответственны, например, за структурную чувствительность спектра целлюлозы. [c.93]

Строение целлюлозы было исследовано всеми имеющимися методами установления структуры полисахаридов. Кислотный гидролиз целлюло-зы дает практически только О-глюкозу, а при гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуется 2,3,6-три-0-метил-0-глюкоза с весьма небольшой примесью 2,3,4,6-тетра-0-метил-0-глюкозы Эти данные указывают на линейное строение молекулы целлюлозы и наличие 1- -4-связей между моносахаридами в пиранозной форме (связи - 5 в сочетании с фуранозной формой не реализуются, о чем свидетельствует устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу). Оптическое вращение и инфракрасные спектры целлюлозы указывают на р-конфигурацию ее гликозидных центров [c.524]

Исследование ИК-спектров целлюлозы после дейтерирования дает возможность определить количество микрокристаллических участков в исследуемых препаратах целлюлозы путем оценки интенсивности полос поглощения ОН-групп кристаллических участков (3490 и 3450 см ) В ИК-спектрах недейтерированной целлюлозы наличие одной широкой полосы поглощения ОН-групп, входящих в состав и кристаллических, и аморфных участков, не дает возможности определить соотношение этих элементов структуры методом ИК-спектроскопии. [c.80]

Водородные связи изучают методом ИК-спектроскопии. Б ИК-спектре целлюлозы (см. рис. 9.1) в диапазоне валентных колебаний гидроксильных групп имеется широкая интенсивная полоса поглощения с максимумом в области 3400 см , соответствующая колебаниям ОН-групп, связанных Н-связями. Эта полоса представляет собой наложение отдельных полос поглощения ОН-групп, участвующих в образовании Н-связей различного типа. Поэтому спектры разных целлюлоз в данной области могут отличаться друг от друга. Однако идентификация полос отдельных типов Н-связей является сложной задачей. Максимум около 3650 см" либо очень слабый, либо отсутствует, что указывает на отсутствие свободных гидроксильных групп. Таким образом, практически все гидроксильные группы целлюлозы участвуют в образовании водородных связей. [c.235]

Наличие большого числа компонентов в области 3340-3410 см" объясняется реализацией в природной целлюлозе двух основных устойчивых конформаций боковых групп, приводящих к образованию наиболее вероятных водородных связей одного типа. К валентным колебаниям групп ОН, включенным в ВВС типа 03 НЗ. ..05, были отнесены полосы при 3340 и 3376 см , а к валентным колебаниям групп ОН, ассоциированных водородной связью типа 02Н2...06, полосы при 3410 и 3440 (соответственно, для двух основных конформаций боковых групп). Различия в низкочастотных ИК-спектрах кристаллической и аморфной целлюлоз также объясняются разным конформационным состоянием оксиметильной и ОН-групп в упорядоченных и неупорядоченных участках. Анализ полученных спектров целлюлоз в области частот 20 -600 см [14, 30-32] позволил выявить, что для тех модельных соединений целлюлозы, где реализуется гош-трансконформация оксиметильной группы, отчетливо выражена полоса поглощения в интервале 370-390 см . При транс-гош-конформации оксиметильной группы в спектрах наблюдаются полосы поглощения при 344 и 363 см . Наиболее чувствительным оказалось влияние ориентации оксиметильной группы на торсионные колебания X (СО) в области 160—400 см [33] в зависимости от ориентации связей СО и ОН фрагмента СН2ОН обнаружено изменение частот на 30-60 см . [c.366]

Спектры целлюлозы и материалов на ее основе в области от [c.25]

Полоса типа 2 проявляется также в спектре целлюлозы, которая имеет связи Р-1,4. Сравнение со спектром метилглюкозида показывает, что поло- [c.151]

Как известно [121], ИК-спектр целлюлозы в области поглош ения Ион после D-обмена характеризуется разделением полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп на четыре полосы, соответствующие определенным типам колебаний ОН-групп, связанных внутри- и межмолекулярными водородными связями в кристаллических участках. Для образцов КМЦ с низкими значениями степени замещения у = 10 такое разрешение также наблюдается (рис. 5.10, кривая 2)< Увеличение степени замещения до 30 увеличивает доступность к D-обмену. После D-обмена в области поглощения ОН-групп остается, очевидно, один тип гидроксилов, связанных, вероятно, внутримолекулярными водородными связями, так как наблюдается один максимум (кривая 3). При сравнении ИК-спектров образцов КМЦ после D-обмена с одинаковой степенью замещения -30 оказалось, что образец, полученный по способу 111 в среде пропанола, имея более высокую доступность к D-обмену по сравнению с другими, содержит в своем составе остатки упоря-дочщной структуры (кривая 4). [c.114]

По наблюдениям Эллиса и Бэта [603], полосы О — Н в ИК-спектре целлюлозы смещены в сторону меньших частот, что является убедительным доказательством присутствия Н-связей. Как и для других соединений с Н-связью, растворимость целлюлозы и ее производных зависит от способности растворителя к образованию Н-связей. Растворимость, по-видимому, падает при возникновении связей между цепями. Высокая степень связанности в кристаллических областях целлюлозы объясняет ее нерастворимость в воде. Роуэн и Плайлер [1750], основываясь на данных ИК-спектроскопии, предположили, что области кристалличности содержат четырехчленные димерные циклы, в то время как в аморфной части присутствуют только одиночные Н-связи и несвязанные водородные атомы (рис. 96). Хотя Марк не предлагает определенной конфигурации Н-связей, он также считает, что они являются основной отличительной чертой областей кристалличности. [c.281]

Целлюлоза — широко распространенный натуральный полимер, давно нашедший техническое применение. Ее исследование методом ИК-спектроскопии началось также давно. Однако полная интерпретация спектра целлюлозы все еще затруднительна. Такое положение связано со сложной структурой мономерного звена макромолекул целлюлозы [c.387]

О-метилгклюкуроноксилана. Для определения его фазового состояния в холоцеллюлозе паренхимных клеток березы последние брикетировали в таблетки и с них снимали рентгеновские диф-фрактограммы, которые показали наличие очень слабого спектра целлюлозы. Никаких признаков кристалличности ксилоуронида березы в паренхимных клетках обнаружено не было. Кристалличность не проявилась и после деацетилирования природного ксилоуронида разбавленным натронным щелоком. [c.323]

Интересные данные об изменении структуры высокоориентированных препаратов природной и гидратцеллюлозы в результате их размола были получены Нельсоном и О Коннором методом ИК-спектроскопии. Согласно полученным ими даннымпри снижении степени ориентации целлюлозы и особенно при ее размоле изменяется характер ИК-спектров целлюлозы — уменьшается интенсивность полосы поглощения лри 1429 сл" и увеличивается интенсивность полосы при 897 см К Кроме того, эти материалы различаются по интенсивности полос при 1163 и 1111 м- . Для аморфной целлюлозы отсутствуют отчетливые полосы в области 1315—1375 которые характерны для спектров препаратов кристаллической целлюлозы. [c.48]

При установлении химического строения целлюлозы ряд ценньк результатов был получен с использованием метода ИК-спектроскопии (см. 5.4). Метод нашел широкое использование в исследовании химических изменений в целлюлозе, ее конформаций (см. 9.2), водородных связей (см. 9.3) и др. На рис. 9.1 приведен ИК-спектр целлюлозы, а в табл. 9.1 - интерпретация полос поглощения, т.е. их отнесение к определенным qjynnaM атомов, валентные и деформационные колебания которых вызывают возникновение характеристического поглощения. Спектры целлюлоз различного происхождения могут различаться по интенсивности отдельных полос. ИК-спектры древесных целлюлоз отличаются от спектра хлопковой целлюлозы менее четким проявле- [c.228]

Интересным и достаточно однозначным методом характеристики структурной неоднородности целлюлозных материалов является дейтерирование целлюлозы. В реакцию обмена водорода на дейтерий при обработке препаратов целлюлозы тяжелой водой могут вступать атомы водорода только тех ОН-групп, которые не включены в водородную связь и, следовательно, находятся в доступных участках целлюлозного материала. Контроль за ходом процесса дейтерирования и составом продуктов реакции осуществлялся методом ИК-спектроскопии. Согласно данным Манна и Марринана (рис. 22), при дейтерообмене не исчезает широкая полоса поглощения ОН-групп при 3600—3000 см и проявляются полосы 3490 и 3450 см- ОН-групп, находящихся в упорядоченных, кристаллических областях целлюлозы (отнесение этих полос было осуществлено путем сравнения спектра целлюлозы после дейтерирования со спектрами кристаллических целлотетраозы и целлопентаозы ). [c.79]

Рядом исследователей [90—92] опубликованы ИК-спектры целлюлозы в ближней ИК-области и проведено отнесение по-, юс поглощения [93], связанных с комбинациями основных частот и (или) обертонами. Невозможность соотнести линию поглощения со специфическими химической связью или колебаниями несколько ограничивает структурную информацию, которая могла бы быть получена из спектров в ближней ИК-об-ласт11. Были отмечены [92, 93] различия в степени разрешения и относительных интенсивностях линий для различных образцов целлюлозы, но не проведено специфических корреляций. Из ИК-спектров можно оцепить кристалличность целлюлозы, а также прочность внутримолекулярных водородных связей и силы кристаллической решетки. Так как преобладающими яв-ляются валентные и деформационные колебания связей С—О и О—И, это позволяет ожидать, что кристалличность будет влиять и на ближнюю ИК-область. По интенсивности полос поглощения в ближней ИК-области была определена [94] степень кристалличности. Полученные данные для природной и регенерированной целлюлозы были сопоставлены с данными метода дифракции рентгеновских лучей (рис. 169). Значения, полученные методом ИК-спектроскопии, зависят от размеров кристаллитов. [c.473]

Отнесение иж ракрасного спектра целлюлозы — раМи [c.478]

Необходимо очень осторожно подходить к установлению связи между числом пиков валентных колебаний ОН и NH и соответственно числом видов водородных связей, так как в некоторых случаях при этом делались заключения, резко противоречащие структуре, определяемой другими более надежными методами. Однако, когда и химические и кристаллографические данные строго подтверждают такую множественность видов связей, тогда вполне разумно пытаться соответствующим образом интерпретировать и пики ОН. В то же время совершенно необходимо предусматривать также возможность того, что по крайней мере отдельные пики могут быть обусловлены и другими факторами. Манн и Марринан [69] показали, что у целлюлозы II поглощение, соответствующее группам ОН, совершенно аналогично поглощению при замене этих групп на 0D, причем это имеет место как при полном, так и при частичном замещении, т. е. частота всех соответствующих пиков понижается при дейтерировании на одну и ту же величину. Это говорит о том, что ни одна из этих полос не является составной частотой каких-либо колебаний, помимо гидроксила, и не обусловлена взаимодействием двух цепей в элементарной ячейке. Спектры целлюлозы III при низкой и комнатной температурах одинаковы, если не считать смещений полос в сторону низких частот примерно на 20 см , т. е. [c.311]

Цубои исследовал дихроизм и в другой области спектра целлюлозы I [74], причем предположил иную ориентацию групп СН2ОН, чем в модели Мейера и Миша [75]. Этот его вывод основывался на исследовании дихроизма в области валентных колебаний СН. Полосы, которые он приписывает колебаниям СН2 в фазе и не в фазе соответственно 2851 и 2967 слС -, обе поляризованы параллельно по отношению к оси цепи (волокна). При предложенной им ориентации биссектриса угла НСН и линия Н...Н образуют с осью углы в 45°. В случае волокна это и должно было бы привести к тому, что обе полосы колебаний СН2 параллельны. Однако максимальное отношение параллельной и перпендикулярной компонент при таком расположении должно быть равно 2, тогда как наблюдаемый дихроизм оказывается гораздо большим, так как рассматриваемые полосы практически исчезают при электрическом векторе, перпендикулярном оси цепи. Манн и Марринан [76] указывают на возможность того, что мультиплетность полос может быть обусловлена взаимодействием колебаний различных связей СН асимметричной ячейки. Таким образом, вопрос об ориентации групп СН2ОН пока еще не решен. [c.314]

Существенные различия между целлюлозой I и II обнаруживаются и при исследовании этих структурных модификаций методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах целлюлозы II наблюдается уширение полосы гидроксильных групп с появлением новых цолос при 3480 и 3450 см , изменение контура полосы валентных колебаний групп СНг и СН (2900 сл - ), уменьшение интенсивности полос 1430, 1340, 1320 и др.Особенно резкие различия спектров целлюлозы I и II наблюдаются в области поглощения гидроксильных групп после дейтерирования, что свидетельствует о различии числа и интенсивности водородных связей у природной целлюлозы и гидратцеллюлозы.. Вместе с тем в спектре гидратцеллюлозы не было обнаружено полос, которые можно было бы отнести к свободным гидроксильным группам. [c.68]

Опубликованы [85] ИК-спектры целлюлозы в ближней ИК-области. В работе [86] исследовано ИК-поглощенпе побочных продуктов цианэтилирования целлюлозы из хлопка. Поглоще- [c.472]

В ИК-спектре высокоупорядоченной бактериальной целлюлозы можно различить пять полос в области СН-валентных колебаний. Спектр дейтерированного поли2мера содержит в этой области лишь три полосы [345]. Большее число СН-полос связано с наличием взаимодействий в кристалле (см. табл. 6.52). Оказалось, что после разрушения кристаллической решетки в шаровой мельнице области колебаний v( H) и -(С0) имеют сходную структуру спектра. В спектре целлюлозы между 400 и 1500 см наблюдаются изменения лочти всех полос в результате дейтерирования. Проведение систематических исследований различных дейтерированных образцов целлюлозы, включая дейтерирование ОН-групп, а также исследование дихроиз.ма, позволяет интерпретировать большинство полос спектра. [c.110]

Результаты первых исследований [186, 447, 1420] значительно шире, чем только качественное изучение ИК-спектра и наблюдение отдельных полос, появляющихся в результате окисления целлюлозы или ее производных. Большой вклад в изучение целлюлозы дало использование дейтерирования, введенного в практику Манном [1061] и Марринаном [1075], исследование ориентированных образцов в поляризованном свете, проведенное впервые Цубои [1765], исследование гидролизованных кристаллитов в унипланар-но ориентированных слоях [986, 987, 1067]. После того как удалось провести не только дейтерирование гидроксильных групп, но и заместить водород, связанный с атомами углерода, на дейтерий [299, 300], стала возможной почти полная интерпретация ИК-спектра целлюлозы [345]. [c.388]