Функциональные мицеллы

Специфичность функциональных мицелл, состоящих из нуклеофильного ПАВ, так же как и фермента, определяется гидрофобным взаимодействием между субстратной группой К и катализатором. Это следует из данных на рис. 29, где отложена зависимость относительных значений константы скорости второго порядка ацилирования того и другого катализатора от гидрофобности группы К в молекуле сложного эфира. В качестве показателя гидрофобности приняты значения парциальных коэффициентов распределения группы Я между водой и октанолом (см. раздел Экстракционная модель в гл. I, а также рис. 25). Из наблюдаемых в опыте линейных зависимостей следует, что для того и другого катализатора справедливо утверждение чем гидрофобнее субстрат, тем быстрее протекает химическая реакция. [c.120]

Д. Функциональные мицеллы и родственные системы [c.294]

Рис. 14. Схематическое изображение возможного способа взаимодействия в функциональных мицеллах.

Данные по влиянию функциональных мицелл и некоторых других систем на скорость гидролиза эфиров собраны в табл. 11. Величины каталитических эффектов и констант связывания в этих системах, а также важность гидрофобных взаимодействий свидетельствуют о возможности использования таких функциональных агрегатов как моделей для изучения ферментативного катализа и структуры белков. [c.308]

При охлаждении расплава, в котором макромолекулы полностью разориентированы, в результате теплового движения сегментов и взаимодействия между функциональными группами соседних макромолекул возникает правильное расположение цепей с образованием кристаллического порядка. При этом другие сегменты той же самой молекулярной цепи могут находиться за пределами кристаллических областей. Таким образом, отдельная макромолекула одновременно может входить как в кристаллические образования, так и в аморфные области. Такие рассуждения служат основой модели бахромчатой мицеллы , схематически представленной на рис. 3.2. [c.77]

Мы уже обсудили линейные, дискообразные и сферические структуры ассоциатов, каждая из которых может образовываться из амфифильных соединений заданной функциональности. Детали структур мицелл интенсивно исследовались, и сейчас существуют различные методы их анализа. Вопрос упаковки ПАВ в мицеллах на атомном уровне и есть то, что мы понимаем под структурой. Ранние модели предлагали номинально сферическую модель для мицеллярной структуры. Вопрос о сферичности мицелл, форме мицелл, а также плотность таких форм с учетом молекулярной упаковки долгое время был спорным. [c.165]

В случае фреонов и неполярных растворителей, когда поверхностно-активное вещество находится в углеводородной среде и в этом растворителе солюбилизируется полярное вещество, имеет место так называемая обратная солюбилизация. В этом случае коллоидное растворение происходит в полярном ядре мицелл, образованном функциональными (полярными) группами молекул поверхностно-активного вещества. [c.92]

Мицеллы ионогенных ПАВ обычно заряжены, электрический заряд зависит от кислотно-основных свойств функциональной группы ПАВ и от условий среды (pH, наличие электролитов, температуры и др.). Наличие заряда на мицеллах проявляется, например, в их электрофоретической подвижности. [c.344]

Функциональные мицеллы не относятся к числу наиболее известных примеров мицеллярного катализа, главным образом потому, что заряженные концевые группы обычных детергер1тов представляют собой сопряженные основания сильных кислот нли тетраалкнламмониевые катионы, в силу чего их реакционная способность ниже, чем у нуклеофилов или общих оснований. Анионная мицелла (см. рис. 24.1.15) может катализировать реакции специфического кислотного катализа, такие как гидролиз ацеталей ил и ортоэфиров с гидрофобными группами, путем связывания субстрата таким образом, что полярная функциональная группа [c.507]

Гидролиз сложных эфиров в функциональных мицеллах и аналогичных срстемах [c.296]

Вагнер и сотр. [236] исследовали аналогичную систему, включающую функциональные мицеллы М -стеароилгистидина (17) и [c.306]

Функциональные мицеллы, функциональные ловушки (типа циклоолефинов) Искусственные пленки, искусственные липосо-мы, центры связывания [c.94]

При исследовании кинетики гидролиза 0-алкил-0- -нитрофенилхлорметилфосфонатов в смешанных мицеллярных системах на основе цетилтриметиламмоний бромида и дециламина показано, что природа и концентрация модифицирующих добавок (органических солей и полиамина) оказывают значительное влияние на каталитический эффект путем изменения поверхностного потенциала мицелл, структурных перестроек агрегатов в результате образования смешанных ассоциатов и формирования функциональных мицелл. [c.32]

В отсутствие кислот в водном растворе ДА при pH 10.0-10.5 большая часть аминогрупп находится в нейтральном состоянии, а незначительная часть аммонийных групп генерирует слабый положительный потенциал мицелл. В качестве противоионов в этом случае выступают гидроксид-ионы. В присутствии органических кислот противоионами являются их анионы. Известно [13], что степень связывания органических противоионов с мицеллами гораздо выше, чем неорганических, поэтому высокогидрофильные гидроксид-ионы не могут конкурировать на мицеллярной поверхности с анионами производных оксибензойных кислот. Таким образом, формирующиеся агрегаты представляют собой функциональные мицеллы, в которых наряду с факторами мицеллярного катализа реализуется гомогенно-каталитический механизм регулирования скорости реакций, осуществляемый незаряженными аминогруппами по общеосновному механизму. [c.34]

Неионогенпые ПАВ сорбируются из сточных вод активными углями или другими углеродными материалами, но не ионообменными смолами, так как их молекулы не имеют заряженных функциональных групп. Вследствие пространственных затруднений проникновения мицелл в систему адсорбционных пор-угля, активные угли целесообразно использовать при очень низких концентрациях неионогеиных ПАВ в воде. [c.216]

ПАВ могут полностью растворяться в углеводородной среде, образовывать димерные ассоциаты (квадруполи), ленточные ассоциаты и самые разнообразные мицеллы (рис. 4.5). Образующиеся в малополярной среде мицеллы, как видно из рисунка, имеют самую разнообразную форму (шарообразную, цилиндрическую, пластинчатую). Экспериментально установлено образование мицелл после добавления к маслам сульфонатных, ал-килфенольных и некоторых других функциональных присадок. [c.197]

Предел истинной растворимости, или наименьшая концентрация ПАВ, при которой появляются мицеллы, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Этот показатель, а также число агрегации молекул в мицелле тесно связаны с объемными функциональными свойствами поверхностно-активных веществ, такими как моюще-дисиергирующие, солюбилизирующие и др. [c.198]

Чем выше полярность (диэлектрическая проницаемость) среды и чем больше она содержит активированных комплексов и долгоживущих свободных стабильных радикалов, а также чем выше поляризуемость ПАВ, тем легче ПАВ растворяются, образуя в растворе ионизованные и активированные комплексы. Образование последних сказывается на мицелло- и структуро-образовании и в конечном счете на функциональных свойствах топлив и масел. [c.207]

Мицелла - агрегат из длиноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующийся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, зависящей от природы полярной группы и, особенно, от длины углеводородной цепи молекулы. В водных растворах ассоциация части молекул (ионов) происходит в результате сцепления углеводородных цепей, а в неводных (неполярных) средах - за счет полярных функциональных групп. [c.67]

ПАВ (естественные или присадки) растворяются в углеводородных средах, затем при определенной концентрации образуют димерные ассоциа-ты (квадруполи), многомерные ассоциаты, мицеллы разнообразной конфигурации (шаровой, цилиндрической, пластинчатой, ленточной). Такие же ассо-циаты образуют в нефтепродуктах присадки. Мицеллы состоят из ядра и сольватной оболочки. Минимальная концентрация ПАВ, при которой образуются мицеллы, называется критической концентрацией мицеллообразова-ния (ККМ). Величина ККМ обусловливает объемные функциональные свойства ПАВ (моюще-диспергирующие, солюбилизирующие и др.). Мицелляр-ное состояние ПАВ - наиболее энергетически выгодное гидрофильные группы окружены гидрофильными, а гидрофобные - гидрофобными. Основные типы ПАВ характеризуются следующими величинами ККМ [c.47]

Несмотря на значительный ассортимент депрессоров и ингибиторов парафиноотложения, механизм их действия остается до последнего времени вопросом дискуссионным. Как правило, рассматриваются два возможных варианта отложения парафина на внутренних поверхностях технологического оборудования и трубопроводов вследствие пересыщения нефтяного раствора при соприкосновении с холодными стенками труб, а также в потоке перекачиваемой нефтяной системы. Улучшение текучести высокозастывающих нефтей и газовых конденсатов и предотвращение парафиноотложения при введении в систему соответственно депрессоров или ингибиторов парафиноотложения связывают с поверхностным и объемным механизмом их действия. Согласно первому механизму, молекулы присадки, имеющие длинные алкильные радикалы, встраиваются в растущие крис га. лы парафиновых углеводородов, начиная со стадии зародышеобразования. При этом полярные функциональные группы присадки ориентируются в дисперсионную среду и тормозят встраивание парафиновых углеводородов в растущую структуру, что ограничивает ее рост. По второму механизму предполагается, что молекулы депрессорной присадки за счет высокой полярности функциональных групп формируют собственные ассоциаты и мицеллы при температурах более высоких, чем температура ассоциатообразования молекул нормальных парафинов. Такие мицеллы содержат полярные группы внутри ассоциата, а алифатические радикалы направлены в дисперсионную среду. Это способствует сольватации таких мицелл молекулами нормальных парафиновых углеводородов и созданию аморфизированных структур. Их кристаллизация в охлажденных нефтяных дисперсных системах носит локализованный характер, и при конденсации [c.242]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Строение асфальтовой мицеллы представляется следующим молекулы, из которых строится мицелла, в большинстве полярны, и в мицелле они удерживаются дипольными силами, причем функциональные группы — карбоксильные, карбональные, фенольные ОН-группы и иоНы щелочноземельных солей органических кислот — ориентирован внутрь мицеллы, тогда как углеводородные остатки ориентированы наружу. Эти остатки сольватируются нафтеновыми углеводородами [4]. [c.33]

ПолифенольнЫе реагенты являются типичными коллоидными электролитами, молекулы которых имеют по две-три функциональные группы (главным образом фенольные, а также карбоксильные сульфогруппы и др.). В водных растворах они образуют мицеллы, объедин.чющие до 10—20 молекул [771, скрепляющиеся, главным обрааом, водородными связями между фенорьными гидроксилами. По своей природе танниды являются анионогенными поверхностноактивными веществами. В кислой среде они адсорбируют значительное количество кислоты, а в щелочной еще большее количество щелочи, что характеризует их ионообменные свойства. Таннидные вытяжки образуют с электролитами буферные смеси, искажающие кривые потенциометрического титрования. Высокая гидрофильность таннидов обусловливает интенсивное, до 200—300%, связывание воды, что объясняет появление отрицательного участка на изотермах адсорбции. [c.126]

В процессе стабилизации мицеллы полифенолов выступают как самостоятельный, хотя и весьма лабильные структурные единицы, функциональные группы которых способны к взаимодействию с адсорбентом. Р. Пршибил [86] показал, что танниды, синтаны и кортаны являются активными хелатогенами, способными координироваться поливалентными катионами, поскольку в их молекуле содержатся бензольные ядра, скреплённые метильными мостиками, и имеется не менее двух функциональных групп, которыми они могут фиксироваться на реагирующих частицах. Хелатирующую активность усиливают конфигурации функциональных групп в ортоположении. По этому принципу действуют и такие классические комплексоны, как двухзамещенная натриевая соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты (трилон Б, версенат). Ряд авторов (К. Блумфилд, Л. К. Бабко, И. В. Пятницкий и др.) подтвердил хелатоген-ную способность фенолов и образование ими внутрикомплексных соединений с поливалентными переходными металлами. Было показано, что галловая кислота, пирокатехин, пирогаллол и другие подобные им вещества даже разрушают силикаты и алюмосиликаты, образуя комплексы с металлами, входящими в их состав [68]. [c.136]

Эта грубая схема, во многом сходная с предложенным строением мицеллы детергента [9], достаточно ясно показывает, как удаленные части полипептидной цепи сблил<аются в наиболее выгодной конформации. Рассмотрим участок первичной структуры белка-фермента (рис. 24.1.1). Процесс сворачивания, вызывающий сближение гидрофобных групп, собирает в этих точках как полипептидную цепь, так и боковые радикалы близлежащих аминокислотных остатков. Если последние несут функциональные группы, то можно легко заметить, что на данном участке структуры белка может возникнуть весьма точное пространственное расположение нескольких таких групп. Таким образом, в процессе сворачивания в характеристическую стабильную конформацию линейного полипептида, образовавшегося в процессе биосинтеза белка, формируется активный центр фермента. По-видимому, именно таким образом возникли первые ферменты, когда оказывалось, что определенные расположения функциональных групп, случайно возникшие указанным выше путем, обладали важными каталитическими свойствами. [c.452]

Важным свойством липидных мицелл является их способность солюбилизировать, т. е. растворять в себе, те вещества, которые в отсутствие мицелл в среде нерастворимы. Так, обращенные мицеллы могут включать значительное количество воды во внутренний объем, ограниченный полярными головками липидных молекул. Вместе с водой внутрь обращенных мицелл захватываются раст> ворениые в ней неорганические солн, свободные сахара и даже молекулы биополимеров (рис. 288). Например, а обращенные мицеллы фосфолипидов в углеводородных растворителях легко включаются такне белкн, как цитохром с, фосфолипаза А,, родопсин и реакционные центры Rhodopseudomonassphaeroides, которые в этих условиях сохраняют свою пространственную структуру и функциональную [c.557]

Необходимо упомянуть также еще об одной области, где практическое знание закономерностей образоаания и поведения мииелляр-ных структур имеет прямое отношение к исследованиям биологических мембран. Речь идет о проблемах разборки мембран на составные компоненты с выделением из них отдельных мембранных белков и последующей реконструкции функционально активных комплексов в модельных системах. В настоящее время наиболее предпочтительным подходом к решению этих проблем является использование детергентов. При действии детергентов на выделенные препараты клеточных мембран происходит солюбилизация белков и. 1НПИД0В с образованием смешанных мицелл (рис. 291). [c.560]

Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы о0ращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации. Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером и снижающая свободную энергию поверхности на границе полимер — наполнитель, что приводит к увеличению работы адгезионного отрыва — прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидро-фобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его гидро ксильпых групп с кремнийорганическими соединениями или изоцианатами и т. д. Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы), предварительным поверхностным окислением неполярных полимеров — обра.зование активных групп, способных реагировать с функциональными группами наполнителя или адгезива. [c.471]

J = Nil2x , и время релаксации, определяемое как a=Nilxy, представлены на графике как функции состава смеси растворителей (следует отметить, что декан не является растворителем для полистирола). Наблюдалось резкое возрастание т)о и Vi с увеличением содержания декана в смеси двух растворителей, однако податливость /с оставалась практически неизменной. Свойства течения этих растворов объясняются образованием трехмерной сетки типа сетки, предложенной Холденом и др. [8] и Майером [16]. При умеренном содержании декана блоки стирола становятся нерастворимыми и являются как бы сшивками с очень высокой функциональностью, что придает раствору характер сетки. Растворы простого блок-сонолимера (СБ) ведут себя так же, но характеризуются пределом текучести и тиксотропией. Однако в этом случае образуется не трехмерная сетка, а мицеллярная структура,, в которой полистирольные сегменты образуют жесткое ядро, а полибутадиеновые сегменты удерживают мицеллы в растворе. [c.266]

Механизм образования мицелл пока окончательно не выяснен. Первоначально считалорь [72] что молекулы, из которых строится мицелла, в большинстве полярны и в мицелле они удерживаются дипольными силами, причем функциональные группы ориентированы внутрь мицеллы, тогда как углеводородные остатки ориентированы наружу. Эти остатки сольватированы нафтеновыми углеводородами. Более -поздние работы Йена и соавторов [42, 56] показали, что основной причиной образования мицелл является ассоциация плоских полиароматических пластин в пачки с частичным перекрыванием их электронных облаков. Бь1ла измерена энергия такого взаимодействия в частности, для порфириновых комплексов она оценивалась величиной порядка 14— 18 ккал/моль [60]. Взаимодействие плоских ароматических пластин приводит к образованию кристаллитов, состоящих из 5—6 слоев в пачке с расстоянием между слоями от 3,4 до 3,7 А [42, 62]. Вероятно, это же взаимодействие является причиной ассоциации асфальтенов при определении их молекулярной массы [42]. [c.15]

Электрические методы, базирующиеся на теории поляризации кидких диэлектриков - молекул и (или) дисперсных коллоидных частиц (мицелл) г- позволяют судить о полярности и поляризуемости исследуемых веществ, а также проследить связь между их химическим и коллоидным строением, с одной стороны, и их физико-хими-чсюкими и функциональными свойствами - с другой [52]. [c.22]

Значительное изменение коллоидного строения моющих присадок происходит при их взаимном сочетании ипи в смесях с присадками другого функционального назначения [35j. Установлено взаимодействие между сульфонатами и фенолятами металлов 35]. Изменение мицеллярной структуры раствора возможно при сочетании сукцинимида с дитиофосфатами металлов и бисфенолами. Считается, что дитиофосфаты металлов принимают участие в достройке мицелл, образуемых сукцинимидами. [c.18]

В разд. 1,Е приведены некоторые доказательства связывания противоионов — процесса, который стабилизирует мицеллу за счет уменьшения концентрации заряда на ее поверхности. Если воспользоваться уравнением (3.2) или (3.3), то для мицеллы с радиусом 24 А и п = 50 и однозарядного противоиона с радиусом 1 А можно получить значение Kass = 107. Очевидно, что первые несколько противоионов образуют прочную связь с мицеллой. Однако каждая образовавшаяся ионная пара снижает заряд мицеллы, увеличивает эффективный радиус и вызывает отталкивание между противоионами, так что К должна быстро падать с каждым новым ассоциированным противо-ионом. Обычно 80% мицеллярного заряда нейтрализуется за счет ассоциации с противоионами. Теоретическое рассмотрение этой системы в виде равномерно заряженной сферы (1.56а) недооценивает ассоциацию с противоионом. Поэтому постулируется, что противоионы взаимодействуют с выступающими заряженными функциональными группами индивидуальных молекул амфифильного соединения (грубая мицелла) [489]. Взаимодействие противоиона с единичной молекулой амфифильного соединения, недостаточное само по себе для образования устойчивой ионной пары, усиливается всем зарядом мицеллы [319], Вне оболочки, образуемой полярными ионными группами, контактирующими с противоионами (слой Штерна), остальные противоионы собираются в диффузный двойной слой. [c.538]

СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ (коллоидное растворение) — самопроизвольный переход в раствор нерастворимых или малорастворимых веществ (напр., углеводородов в воде) под действием поверхностно-активных веществ, находящихся в виде малых добавок в растворителе. К веществам, особенно резко способствующим С., относятся длинноцепочечные гомологи органич. соединений — мыла (жировые мыла и аналогичные им по молекулярному строению синтетич. поверхностноактивные вещества), образующие в р-рах мицеллы (см. также Полуколлоиды). В водшлх р-рах углеводородные цепи молекул растворенного мыла образуют внутреннее ядро таких мицелл, в к-ром и солюбилизируется растворяемое вещество. Если поверхностноактивное вещество находится в углеводородной среде и в этом р-ре солюбилизируется вода (обратная С.), то в этом случае коллоидное растворение происходит в полярном ядре мицелл, образованном функциональными (полярными) груннами молекул мыла. [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология