Алкилгалогениды хлориды

Первичные алкилгалогениды (хлориды, бромиды и иодиды) легко и с высоким выходом окисляются в альдегиды диметил-сульфоксидом [273]. Аналогичным образом тозилаты первичных спиртов превращают в альдегиды [274], а эпоксиды [275] дают а-гидроксикетоны или а-гидроксиальдегиды [276]. Реакция с участием тозилатов представляет собой косвенный метод окисления первичных спиртов в альдегиды (реакция 19-3). Окисление такого типа можно проводить без выделения промежуточно образующегося сложного эфира. Спирт обрабатывают диметилсульфоксидом, дициклогексилкарбодиимидом (ДЦК) [277] и безводной фосфорной кислотой [278]. При этом [c.297]

Отщепившийся углеводородный радикал атакует затем три-хлорметильную группу и образует алкилгалогенид, а основная часть молекулы присадки за счет свободных валентностей формирует на ювенильной поверхности металла полимерный продукт. Вместе с тем не исключен ионный механизм процесса, инициируемого ионом железа. Кроме того, при тяжелых режимах граничного трения вероятно также образование более простых соединений — фосфидов и хлоридов железа. [c.262]

Сущность метода заключается в расщеплении алкилгалогенидов щелочью (омылении), отделении от бензина образовавщихся бромида и хлорида металла с последующим количественным определением ионов брома и хлора с помощью потенциометрического титрования 0,02 н. раствором нитрата серебра. [c.392]

Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора и тионил-хлоридом. при взаимодействии спиртов с галогенидами фосфора также образуются алкилгалогениды, причем выходы алкилгалогенидов выще, а количества побочных продуктов ниже, чем при реакции с галогеноводородами. [c.142]

Таким образом, можно предположить, что движущей силой всех рассмотренных реакций с участием хлорида кобальта является способность кобальта(И) временно окисляться до трехвалентного состояния под влиянием атома кислорода карбонильной группы ила атома галогена некоторых алкилгалогенидов. [c.306]

Во-вторых, ацилирование можно проводить не только хлорангидридами и самими карбоновыми кислотами (по аналогии с алкилированием алкилгалогенидами и спиртами), но и другими производными карбоновых кислот при этом требуются большие, чем эквимольные, количества хлорида алюминия. [c.388]

Эти факты дают основание предполагать, что существует принципиальное различие в характере взаимодействия хлорида алюминия с алкилгалогенидами и ацилгалогенидами. [c.388]

В алкилгалогениде единственным местом с повышенной электронной плотностью, по которому может координироваться хлорид алюминия как кислота Льюиса, является атом галогена. В ацилгалогениде таких мест два атом галогена и атом кислорода карбонильной группы. [c.388]

Действие катализатора такое же, что и в случае галогенирования. В образующемся комплексе между алкилгалогенидом и хлоридом алюминия связь С-Х сильно поляризована [c.221]

При действии на арены алкилгалогенидов в присутствии безводного хлорида алюминия образуются гомологи бензола (реакция алкилирования по Фриделю—Крафтсу), например [c.263]

Взаимодействие алкилгалогенидов с хлоридом алюминия идет по схеме [c.118]

Скорость взаимодействия алкилгалогенидов в реакции (Г. 7.170) падает от иодида к хлориду. Однако хлориды дают лучшие выходы, чем бромиды и иодиды. Из числа ароматических галоген-производных реагируют обычно только бромиды и иодиды. [c.194]

Реакционная способность алкилгалогенидов падает от иод- к хлоропроизводным, но практически лучшие результаты дают бромиды, так как они активнее хлоридов и в отличие от иодидов при температуре -33 °С образуют лишь несущественное количество аминов - продуктов побочной реакции аммонолиза. Нужно, однако, иметь в виду, что непрореагировавшие бромиды, как и хлориды, трудно отделяются от продуктов реакции, и для очистки полученных алкинов нередко необходимо применять фракционирование на эффективных колонках. Скорость реакции также быстро падает с ростом молекулярной массы бромида, возможно, из-за понижения его растворимости в жидком аммиаке. Иногда эту трудность удается преодолеть, повышая температуру реакции до комнатной (проведение реакции в автоклаве) или используя сорастворитель (часто ТГФ, ГМФА или ДМСО) [c.189]

Реакционная способность алкилгалогенида при взаимодействии с литием уменьшается в ряду RI > RBr > R l, при этом алкилгалогениды более реакционноспособны, чем арилгалогениды. Чаще всего литийорганические соединения получают из хлоридов или бромидов, так как иодиды имеют тенденцию давать больше продуктов сочетания (по типу реакции Вюрца) [c.226]

I > —Вг > —С1. Так, выход нитрила, получаемого из первичного галогенида, можно повысить, добавляя промотор, например иодистый натрий, который по реакции обмена сначала превращает хлорид в иодид, реагирующий затем с цианидом металла [2] с образованием нитрила. Обычно в реакции с алкилгалогенидами используют цианистый натрий, хотя иногда его заменяют на калиевую или медную [3, 4] соль. Основные анионообменные смолы типа амберлит IRA 400 или дауэкс 21К после перевода в цианидную форму также применяются для этой цели [51. [c.432]

Их кол-во возрастает в зависимости от структуры AlkHal в ряду первичные < вторичные < третичные. Поэтому при получении эфира, содержащего разветвленный радикал, следует выбирать такую комбинацию реагентов, чтобы разветвленный радикал входил в состав молекулы алкоголята. Для уменьшения выхода олефинов целесообразно также снижение т-ры р-ции и использование менее реакционноспособных алкоголятов (напр., магниевых) и алкилгалогенидов (хлоридов и бромидов вместо иодидов). [c.368]

Существенные данные о природе связи углерод — галоген в а-галогеНнитроалканах были получены при определении дипольных моментов галогентринитрометанов, 1-хлор- и 1-бром-1,1-динитро-этанов [82]. В обычных алкилгалогенидах — хлоридах, бромидах и иодидах — галоген является носителем сильного отрицательного заряда дипольные моменты связей углерод—галоген в хлор-, бром- [c.121]

Прямое металлирование алкилгалогенидов (хлоридов и бромидов) в растворе бензола, алкана или эфира приводит к образованию литийалки-лов. Реакцию следует проводить в инертной атмосфере, например в азоте, поскольку образующиеся продукты могут реагировать с кислородом, двуокисью углерода и водой. [c.320]

Алкилнафталины обычно получают алкилированиеь нафталина спиртами, непредельными углеводородами и алкилгалогенидами в присутствии различных катализаторов серной, фосфорной и галогеноводородных кислот, хлоридов алюминия, цинка и железа, фторида бора и его молекулярных соединений. [c.153]

Склонность алкилгалогенидов к образованию алкенов вместо магнийорганических соединений уменьшается в ряду RI > RBr > R 1. Это подтверждается тем, что изопропилбро-мид, как было упомянуто выше, дает RMgX с выходом 83%, а изопропилиодид — с выходом 60%, грет-Бутилмагнийгалоге-нид удается получить только из соответствующего хлорида. [c.255]

Избирательность реакции алкилирования невысока, поскольку при взаимодействии хлорида алюминия с алкилгалогенидом образуется активная электрофильная частица. Например, при изопропилировании образуются смеси, содержащие приблизительно равные количества изомеров (в %) [c.382]

Электрофильная реакционная способность ацилирующей частицы меньше, чем у частицы, образующейся при взаимодеи-ствии хлорида алюминия с алкилгалогенидами, поэтому реакция идет более селективно. При ацилировании моноалкилбензолов образуется преимущественно пара-изомер (>90%) если пара-положение занято алкильной группой, ацилирование идет в орго-положение. Монозамещенные бензолы с электроноакцепторными группами не удается ацилировать с хорошим выходом. [c.390]

Какие вещества образуются при взаимодействии в присутствии хлорида алюминия (реакция Фриде-Л1 — Крафтса) 1) толуола и бромэтана, 2) о-ксилола и изопропилхлорида, 3) 1,3,5-триметилбензола (мези-тилена) и бромметана Какую роль в этих реакциях играет хлорид алюминия Приведите схемы активиро-в.1пия алкилгалогенидов катализатором и рассмотрите механизмы реакций (8р,2). Почему в реакции Фриде-лч—Крафтса реакционная способность алкилгалогени-дов уменьшается в ряду НР, НС1, НВг, В1 [c.145]

Связь С-Х в комплексе алкилгалогенида с хлоридом алюминия може поляризоваться настолько, что образуются карбокатионы. Это характерно для третичных и, в меньшей степени, для вторичных галогенидов, которые при отщеплении атома галогена превращаются в сравнительно устойчивый третичный карбокатион, который впоследствии выступает как электрофил в реакции с бензольным ядром. Например, для /ире/я-бутилхлорида [c.222]

Элиминирование НХ из алкилгалогенидов носит общий характер и может быть проведено с хлоридами, фторидами, бромидами и иодидами [236а]. В качестве основания чаще всего употребляется горячий спиртовой раствор КОН, но допускается и использование более сильных оснований [237] (ОК, NH2 и т. п.) или более слабых оснований, например аминов. В трудных случаях хорошими реагентами оказываются би-циклические амидины, 1,5-диазабицикло[3.4.0]нонен-5 (ДБН) [238] и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (ДВУ) [239, 240]. При проведении реакции с таким осповаиием, как ОН , был использован межфазный катализ [241]. Как уже говорилось в разд. 17.5, [c.59]

Для ацилирования ароматических соединений используются гало-генангидриды и ангидриды кислот, реже—сами карбоновые кислоты и их эфиры. Обычно эти реакции проводятся с катализаторами Фриделя — Крафтса, чаще всего с хлоридом алюминия, и этим напоминают уже рассмотренные (см. 6.1) реакции алкилирования. Однако активность галогенангидридов растет при переходе от фтор- к иодпроизводным, в то время как алкилгалогениды образуют обратный ряд. Это свидетельствует о том, что активация галогенангидридов хлоридом алюминия осуществляется по иному механизму. Вероятно он состоит в присоединении хлоридз алюминия к карбонильному кислороду с образованием биполяр-ного аддукта, который далее образует ионную пару [c.130]

Галогеноводород, по-видимому, чаще используют при получении бромидов, чем хлоридов. Для этого в основном применяют 48%-иый бромистый водород в смеси с концентрироваппой серной кислотой [71 и сухой бромистый водород [8]. Первый с успехом использован для проведения реакции с низшими спиртами, а второй следует предпочесть для реакции с высшими спиртами [8, 91. Бромистый водород применяют также при реакции с двухатомными спиртами [10, 11]. Фенолы не превращаются в арилгалогениды под действием галогеноводородных кислот. Выходы алкилгалогенидов, полученные по этим методам синтеза, обычно составляют 80—90 . [c.375]

Важную роль имеет природа используемого в синтезе растворителя. Первоначально широко применялся этиловый спирт, но в нем реакция протекала медленно. Такие высококипящие растворители, как этиленгликоль [10], метилцеллозольв [11], тетрагидрофурфу-риловый спирт [12] и диметилформамид [11], хотя-и приводят к некоторому улучшению синтеза, не являются полностью удовлетворительными, поскольку выходы продуктов из вторичных алкилгалогенидов низки, а из третичных галогенидов нитрилы не получаются совсем или образуются с низким выходом. В настоящее время наиболее подходящим растворителем считают диметилсульфоксид Я13, 14]. В этом растворителе первичные алкилхлориды быстро ре- агируют с цианистым натрием, образуя нитрилы с превосходным ВЫХОДОМ. Вторичные хлориды, например 2-хлорбутан и хлорцикло-пентан, реагируют примерно заЗ ч, давая соответствующие нитрилы с умеренными выходами (65—70%). Этот растворитель можно также с успехом применять в случае первичных и вторичных алкилброми-дов. [c.432]

Поскольку при этих реакциях (а также при реакциях с уча стаем трихлорида фосфора) вопреки приведенному выше уравнению реакции всегда образуется хлористый водород, указа1гные ре-ягеиты обычно берутся в избытке. При этом надо обратить внимание на то, чтобы была возможность отделить их (перегонкой) от продукта реакции. Хлорокись фосфора дает, как правило, то.п.ко соответствующие эфиры фосфорной кислоты и поэтому малопригодна для синтеза алкилгалогенидов. По той же причиие в пеыта-хлориде фосфора можно использовать лишь одни атом хлора. [c.258]

Подобно галогенам, алкилгалогениды могут быть так снльно поляризованы кислотами Льюиса (хлоридами алюминия н цинка, трифторндом бора и др.), что они становятся способными к элек-трофильному замещению в ароматическом ядре [c.414]

Такие алкилгалогениды-, как этилхлорид (1), трихлорметан (2) (хлороформ) и 1-хлор-1-бром-2,2,2-трифторэтан (3) (фторотан или галотан), нашли применение для ингаляционного наркоза (общие анестетики). Установлено, что при увеличении числа атомов галогенов, а также при переходе от иодидов к бромидам и далее к хлоридам обычно наркотические свойства алкилгало-генидов усиливаются. Этилхлорид и хлороформ получают в промышленности высокотемпературным (400 °С) хлорированием этана и метана [c.26]

В. Смесь 50 ммоль алкилгалогенида, 1,5 г аликвата 336, 50 мл воды нагревают до 50 °С, добавляют малыми порпиями при перемешивании в течение 1—2 ч 90—100 ммоль К-соли О-грет-бутилдитиокарбоната (в случае алкилбромидов при использовании хлоридов 150—160 ммоль), каждый раз дожидаясь обесцвечивания раствора. После введения всей соли перемешивают еще 30 мии, далее нагревают до 75—80°С и поступают, как описано в методике А. [c.80]

Для того чтобы главным наиравленнем реакции стало элиминирование но Зайцеву, для третичных алкилгалогенидов и циклоалкилгалогенидов в качестве дегидрогалогенирующего агента необходимо исиользовать хлорид лития, фторид калия в диполярных апротонньк растворителях - ДМФА, ГМФТА или ДМСО [c.836]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология