Специфичность стереоспецифическая

Таким образом, под влиянием металлических катализаторов полимеризация олефинов может протекать с высокой степенью специфичности с образованием кристаллических полимеров, в которых все мономерные единицы расположены одинаковым образом. Для этого в процессе синтеза полимера необходимы регио-и стереоспецифические взаимодействия между растущей цепью полимера, катализатором и реагирующим мономером. [c.201]

В опубликованной в 1959 г., статье [211] подчеркивается специфичность влияния различных параметров на полимеризацию в присутствии стереоспецифических (копирующих) катализаторов. Необходимо принять все меры, исключающие доступ воздуха, влаги и таких полярных веществ, как спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, которые могут разрушать или дезактивировать катализатор. Можно применять многочисленные катализаторы, но каждый из них характеризуется специфичностью получаемого полимерного продукта. [c.199]

Одним из наиболее характерных свойств большинства энзимов является высокая специфичность их действия. Так, например, уреаза гидролизует только мочевину, фосфатаза — только эфиры фосфорной кислоты. Некоторые энзимы обладают и стереоспецифическим действием. Так, например, мальта-за гидролизует только а-гликозиды (стр. 313), а эмульсин —только р-гли-козиды. [c.306]

Понятие пространственной специфичности можно расширить, включив в него случаи, когда молекула субстрата, имеющая элементы симметрии, тем не менее ведет себя в ферментативной реакции как асимметричная. Например, лезо-углеродные атомы ведут себя в реакциях с ферментами так, как будто они имеют асимметричную структуру. Такая ситуация имеет место в случае цитрата, на примере которого Огстон [2] впервые указал, что в основе асимметрической реакции может лежать трехточечное связывание субстрата. На самом деле оказывается, что наличие двух специфических точек связывания совершенно достаточно для ориентации субстрата стереоспецифическим образом. На фиг. 15 схематически изображена молекула субстрата, обладающая плоскостью симметрии и присоединенная к ферменту двумя группами Л и В однако изображен- [c.94]

Эта специфичность действия объясняется образованием такого рельефа поверхности частиц силикагеля, который геометрически соответствует структуре молекулы красителя. После удаления молекул красителя из приготовленного силикагеля на поверхности скелета геля остается отпечаток соответствующего строения. Участки поверхности с такими отпечатками обладают гораздо большей адсорбционной способностью по отношению к молекулам данного красителя, чем участки, не имеющие таких отпечатков. При старении геля в результате рекристаллизации микрорельеф поверхности силикагеля изменяется, отпечатки стираются и стереоспецифическая адсорбция снижается. [c.171]

Полимеризация олефинов под влиянием металлических катализаторов происходит с высокой специфичностью, благодаря чему образуются кристаллические полимеры, в котор]>гх все мономерные звенья располо кепы в одинаковой конфигурации [69]. Это значит, что в реакции полимерного синтеза осуществляется стереоспецифическое взаимодействие между растущим полимером, катализатором и реагирующим мономером. [c.41]

Панкреатическая липаза не проявляет специфичности и стереоспецифичности в отношении жирных кислот, а также не обнаруживает различия между положениями 1 и 3 в молекулах триглицеридов, что затрудняет их полный стереоспецифический анализ. [c.228]

Методы анализа можно разделить на две главные группы к одной группе относятся методы, пригодные для определения обоих изомеров вместе (/- и d-), к другой — пригодные для определения только /-изомера. Обычно физические методы не являются стереоспецифическими , тогда как биологические методы почти всегда специфичны только по отношению к /-изомеру (см. табл. 1). [c.215]

С этой точки зрения понижение ненасыщенности, степень которой зависит от условий полимеризации, искажает отношение звеньев (в данном случае 1,2/1,4), свойственное собственно реакции роста. Следовательно, реакции типа (III-30) способны завуалировать специфичность той или иной инициирующей системы, даже если в действительности она проявляется. О принципиальной способности катионных активных центров к стереоспецифическому действию свидетельствуют факты, относящиеся к ненасыщенным простым эфирам. [c.122]

Катионная полимеризация мономера 25 инициируется координацией инициатора, РР5, с кислородным атомом ангидро-цикла, что ведет к оксони-евому иону 26. Последний своим электрофильным центро.м, С-1, атакует другую молекулу 25 по кислороду ангидро-цикла с образованием нового ок-сония, 27, являющегося уже производным дисахарида. Повторение такого процесса приводит к последовательному наращиванию цепи путем стереоспецифического формирования глюкозидных связей (стереоспецифичность обеспечивается обращением конфигурации при С-1 в каждом таком акте раскрытия ангидро-цикла мономера 25), Понятно, что сама природа используемой реакции и структура мономера определяют необходимые стерео- и регио специфичность полимеризации, Дебензилирование образующегося таким путем полимера 28 дает целевой полисахарид 23. [c.296]

Что же произойдет, если восстанавливать ацетальдегид в присутствии фермента н этого восстановленного НАД, который теперь стереоспецифически мечен дейтерием Во-первых, весь этанол, образовавшийся из ацетальдегида, будет содержать дейтерий. Следовательно, фермент способен различать два диастереотопных водородных атома при атоме С4. Во-вторых, возникает только одии из двух энантиомерных спиртов. Это значит, что комплекс фермента и восстановленного НАД гожет отличать одну сторону карбонильной группы от другой. Как вы узнаете из последующих глав, столь высокая специфичность характерца для ферментативных реакций. [c.35]

Термины стереоселективиость и стереоспецифичность иногда употребляют в неск. другом смысле. Так, нек-рые исследователи стереоспецифическими наз. р-ции с высокой (более 98%) стереоселективностью, другие предлагают применять понятие селективности для отражения особенностей селекции изомеров исходного субстрата, а понятие специфичности-для характеристики протекания самой р-ции и изомерного состава продуктов р-ции. Частный случай С. с.-асимметрический синтез. [c.432]

Можно провести стереоспецифический протолиз винилсиланов с десилилированием с сохранением конфигурации (уравнение 84), и поскольку синтез винилсиланов часто можно осуществить стерео-специфично, эта реакция может представить интерес с синтетической точки зрения. [c.198]

Дифференциация мета- и /гара-замещенных фенилацетатов обусловлена характером связывания молекулы-гостя в полости молекулы-хозяина, и в частности характером связывания неполярной (углеводородной) части молекулы-гостя в полости молекулы-хозяина. При объяснении этого эффекта следует принимать во внимание следующее I) максимальная мета1пара-специфичность наблюдается для наиболее громоздких групп 2) реакционная способность незамещенных субстратов занимает промежуточное положение между реакционными способностями пара- и иега-замещенных субстратов, причем пара-за-мещенные молекулы характеризуются отрицательной специфичностью, а л ега-замещенные— положительной. Исходя из этих фактов, была предложена модель катализатора, показанная на рис. 12.11. В случае пара-замещенного эфира (небольшое ускорение) его сложноэфирная свя зь расположена на значительном расстоянии от каталитически активных групп циклоамилозы, тогда как в случае л ега-замещенного эфира (большое ускорение) сложноэфирная связь находится вблизи вторичных гидрок-сигрупп, окружающих полость циклоамилозы. Следовательно, катализ должен обеспечиваться стереоспецифическим взаимодействием одного из гидроксилов циклоамилозы с карбонильной группой сложного эфира (стереоспецифическое связывание). [c.324]

В активности ферментов различают много типов и степеней специфичности. В первую очередь следует отметить стереохимическую специфичность, состоящую в том, что фермент, катализирующий реакцию оптически деятельного соединения, не обладает каким-либо действием на его оптический антипод и, вообще говоря, на стерические изомеры этого соединения, находящиеся в тех же условиях. Это явление впервые наблюдал Пастер, применивший его как метод разделения оптических изомеров. Некоторые примеры стереоспецифических ферментативных реакций были рассмотрены на стр. 138. Приведем также мышечную молочную дегидразу — фермент, действующий в совокупности с кодегидразой I, дегидрирующий Ь-молочную кислоту в пировиноградную кислоту и гидрирующий пировиноградную кислоту только в Ь-молоч-ную кислоту. Этот фермент не активен по отношению к О-молочной кислоте (см. стр. 253). Однако во многих микроорганизмах существует фермент, действующий аналогичным образом специфически только на Ь-молочную кислоту (см. стр. 112). Аналогично пептидазы действуют только на аминокислоты ряда Ь, а аргиназа (о которой говорилось выше) превращает в орнитин и мочевину в результате гидролиза только Ь-аргипин и не обладает каким-либо действием на В-аргинин. Можно привести еще много других примеров. [c.795]

Что можно сказать о механизмах синдиотактического и изотактического присоединения при полимеризации пропи.лепа Укажите, как условия полимеризации влияют па каждый вид стереоспецифического присоединепия. Рассмотрите вопрос о стерео-специфичности радикальной, ионной и координационной полимеризаций. [c.554]

Кроме химической специфичности, которая отчетливо выступает при рассмотрении табл. 18, ферменты обладают стереоспецифичностью. Например, при восстановительном аминировании аммиаком а-кетоглутарата под действием глута-матдегидрогеназы образуется только Ь-глута-миновая кислота. Фумаратгидратаза катализирует реакцию с фумаратом, а не с малеатом, образуя Ь-яблочную кислоту. При обратном направлении этой реакции из Ь-яблочной кислоты образуется фумаровая. Лимонная кислота, образующаяся ферментативным путем из 4-С -щавелевоуксусной, расщепляется препаратами митохондрий до а-кетоглутарата, который оказывается меченым по а-карбо-ксильной группе (фиг. 42). Такое распределение метки обусловлено стереоспецифическим присоединением ацетата к щавелевоуксусной кислоте. [c.103]

В этом разделе рассматривается стереоспецифический катализ, при котором хотя и не образуется оптически-активных соединений, но каталитические процессы сопровождаются определенной ориентацией реагирующих молекул относительно поверхности гетерогенного катализатора. Понимание механизма такого стереоспецифического катализа важно при изучении оптически-специфичного ферментативного катализа и оптически-избирательных реакций, катализируемых органическими и неорганическими диссиммет-рическими катализаторами. [c.90]

Затем представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифеннлметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе— гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30° С в среде углеводородов и отсутствие стерео-специфичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.104]

Если приготовление силикагеля вести в присутствии красителей различной структуры, то можно ожидать, что вокруг молекул красителя гель будет формироваться стереоспецифическим образом. После отмывки красителя па этих специфических центрах геля могут связываться преимущественным образом молекулы красителя той л е структуры. Специфичность связывания была обнаружена для красителей, отличающихся в своей структуре всего лишь на одну СНа-грунпу [57]. Б табл. 3 приведена адсорбциоп- [c.37]

Такой необычно широкий спектр биологической активности кверцетина и других флавоноидов реализуется посредством множества различных молекулярных механизмов, которые можно разделить на две группы специфические и неспецифические. К первой группе следует отнести механизмы биологического действия, обусловленные специфическим взаимодействием с активными центрами ферментов или с различными рецепторами. Например, стереоспецифическое взаимодействие с АТФ-связывающими центрами белков-мишеней, которому способствует наличие двойной связи в положении С2-СЗ и катехольной группы в кольце В, по-видимому, обусловливает конкурентное ингибирование флавоноидами различных киназ [80]. В случаях неспецифического ингибирования связывание флавоноидов с ферментами происходит вне активного центра, однако приводит к таким изменениям в пространственной геометрии белковых молекул, которые сильно затрудняют или даже делают невозможным их специфичное взаимодействие с субстратом. Вероятность реализации неспецифических механизмов ингибирования активности ферментов особенно велика у кверцетина, более 98 % которого находится в плазме [c.107]

Рис. 12.10. Механизм окисления и восстановле Ния никотинамидных коферментов. Восстановление никотинамида субстратом (АН,) по положению 4 происходит стереоспецифически. Один из атомов водорода переносится от субстрата в положение 4 в виде ядра водорода с двумя электронами (гидрид-ион, Н ) он может присоединиться либо в А-, либо в В-положении в зависимости от специфичности дегидрогеназы, катализирующей данную реакцию. Другой водород, отщепляемый от субстрата, остается свободным в виде иона водорода.

Феноменологически ферментативный катализ имеет две главные особенности специфичность и высокую скорость реакции. Под специфичностью следует понимать в первую очередь высокое сродство фермента к какому-либо одному субстрату или типу субстратов (субстратная специфичность). Более того, во всех случаях ферментативная реа,кция протекает строго стереоспецифически, т. е. из всех возможных оптических и геометрических изомеров продукта образуется только какой-либо один определенный изомер. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология