Колебательная оптическая активность

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ [c.212]

Колебательная оптическая активность может проявляться в большем числе переходов, соответственно числу колебаний в молекуле, в которых участвуют все части молекулы. Получаемая информация позволяет идентифицировать абсолютную конфигурацию молекул по знаку, например, колебательного кругового дихроизма. Обычные колебательные спектры различных конформеров довольно похожи друг на друга. Но в колебательных спектрах кругового дихроизма существенно увеличиваются различия экспериментальных данных, поэтому идентификацию конформера можно сделать с большей уверенностью. [c.213]

Данные колебательной оптической активности также могут существенно помочь в установлении электронного строения молекул. [c.213]

В чем состоит колебательная оптическая активность [c.225]

В последние пятнадцать лет развивается новое направление в исследовании естественной оптической активности молекул на основе колебательных инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. [c.212]

У аналогов азота по Периодической системе — фосфора, мышьяка, сурьмы — по мере роста атомного веса устойчивость пирамидальной конфигурации возрастает. Расчеты, выполненные на основании наблюдаемых частот в колебательных спектрах, дали следующие величины для частоты инверсии пирамиды (и тем самым для продолжительности жизни оптически активной молекулы) ННз 2,5-10 с РНз 2,3- 10- с (СНз)зР 2 ч АзНз 1,4 года. [c.605]

Из других методов, в которых спектроскопии принадлежит главная роль, назовем еще оптикоакустический метод. В основе этого метода лежат пульсации давления, обусловленные релаксационными V—Т-про-цессами, следующими за периодическим облучением исследуемого газа монохроматическим ИК-светом, и детектируемые при помощи микрофона. Измеряемый сдвиг фаз световых импульсов и пульсаций давления связан определенным соотношением с временем релаксации т . Оптикоакустический метод особенно пригоден для изучения релак,сации отдельных оптически активных колебательных мод сложных молекул. Более подробное описание и литературу см. в [1549]. [c.183]

Та Ю-Ву рассчитал также ход сечения возбуждения оптически активных колебаний молекул с изменением энергии возбуждающих электронов. Полученная им функция возбуждения для случая = 0,1 эе (v 800 m i) представлена на рис. 108 (сечение — в произвольных единицах), из которого следует быстрый рост сечения с уменьшением энергии электронов (от нескольких электрон-вольт). Увеличение вероятности возбуждения колебаний с уменьшением энергии электронов следует также из расчетов Пеннинга [1024]. По-видимому, близкий к вычисленному Та Ю-Ву ход вероятности возбуждения колебаний молекулы СОг с энергией электронов был получен Н. Я- Додоновой [63], измерившей интенсивность излучения полосы СОг А,=4,65 ц,, возбуждаемой в электрическом разряде при различных давлениях н силе тока. Добавим, что,согласно оценке Та Ю-Ву, результаты его расчетов находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными Гарриеса [724] (см. выше), относящимися к возбуждению колебательного кванта молекулы СО. [c.413]

Различие в поляризуемости связей С — Н и С — В неизбежно приводит к появлению оптической асимметрии центрального атома углерода в соединениях типа КК СНВ. Вслед за первыми работами Александера и Пинкуса [44], а также Илиела [45] Стрейтвизер с сотрудниками [46] собрал и обобщил данные по оптической активности подобных соединений. Наиболее убедительным доводом в пользу того, что влияние изотопа на оптическую активность можно рассматривать просто как э( )фект другого заместителя, отвлекаясь при этом от его колебательной природы, является работа, на которую ссылается Стрейтвизер [13]. В этой работе было показано, что кривые дисперсии оптического вращения бутанола-1-й( и этанола-1-о чрезвычайно похожи на подобную же кривую для октанола-2. [c.105]

Электронно-колебательный анализ оптической активности соединений переходных металлов до сих пор еще не проводился. Однако уже сейчас имеются некоторые спектроскопические данные о том, какие колебания определяют силу осциллятора и вращательную силу. [c.188]

Вант-Гофф просил одного из своих друзей представить его работу, опубликованную на французском языке (и перевод которой составляет раздел 1 этой главы). Французскому химическому обществу. С критическими замечаниями выступил Бертло [6]. Не отрицая, что формулы Вант -Гоффа представляют интерес и даже преимущество по сравнению со структурными формулами (французский химик, как известно, был противником теории химического строения [Б I, стр. 239 и сл.]), Бертло утверждает, что полное изображение молекул химических соединений не может быть удовлетворительным, если оно не отражает вращательного и колебательного движения атомов и атомных групп в молекулах. Бертло утверждал также, что для оптически активных соединений должны существовать всегда четыре молекулярных типа правый, левый, нейтральный (комбинация правого и левого) и неактивный, как это было найдено Пастером для винных кислот. Бертло указывает, что формулы Ле Беля и Вант-Гоффа могут выразить только два (первых) типа из четырех и что, например, существование неактивной и не расщепляемой на активные молекулы яблочной кислоты, якобы подтвержденное Пастером, эти формулы вообще не предусматривают. [c.53]

Мы рассмотрели, каким образом некоторые с1— -пе-реходы разрешены для дипольного магнитного излучения и как (хотя эти переходы запрещены по четности) получают в действительности дипольную электрическую интенсивность в результате электронно-колебательного взаимодействия и низкосимметричных молекулярных полей. Чтобы понять происхождение оптической активности в этих переходах, необходимо знать факторы, которые управляют величиной вкладов дипольных моментов во вращательные силы, и особенно факторы, управляющие знаком вращательной силы. [c.221]

Отнесение полос к синглет-синглетному и синглет-триплетному л -переходам подтверждается анализом колебательной и вращательной структуры полос парообразного формальдегида при 295 и 395 нм. При синглет-синглетном переходе молекула формальдегида из плоской становится пирамидальной, угол между плоскостью СНг и связью С=0 равен 20°. Барьер инверсии между двумя неплоскими равновесными конфигурациями составляет 650 см . Колебательная структура синглетной полосы содержит две прогрессии. Одна — система интенсивных полос, расстояние между которыми 1182 см , соответствует частоте валентного колебания связи С = 0 в возбужденном состоянии. Эти полосы поляризованы перпендикулярно связи С=0 и возникают вследствие смешивания п -> я -перехода с разрешенным п -> а -переходом, индуцированным внеплоскостными колебаниями неплоской молекулы [76]. Вторая более слабая система полос поляризована вдоль связи С = 0 и обусловлена магнитным дипольным переходом [77, 78]. Это предположение подтверждается большой величиной матричного элемента магнитного дипольного момента перехода вдоль направления связи С = 0 [79], а также большой силой вращения пя -полосы оптически активных карбонилсодержащих соединений, которая, как известно, определяется величиной скалярного произведения матричных элементов электрического дипольного и магнитного дипольного переходов [80]. [c.109]

Предсказать число оптически активных колебаний в кристалле, зная его структуру, относительно нетрудно, однако довольно-таки сложно решить эту проблему количественно. Анализ колебаний свободной молекулы не представляет трудности только в простейших, случаях. В кристаллах дело обстоит значительно сложнее из-за того, что необходимо учитывать взаимодействие между молекулами. В различных методах для описания колебательного спектра используются потенциалы, силовые постоянные и структурные параметры. Во-первых, обобщенный кристаллический потенциал выбирают определенным образом, включая в него члены, ответственные за молекулярные взаимодействия при этом задача решается методами теории колебаний свободных молекул. Во-вторых, делаются попытки, более или менее успешные, объяснить смещение частот и расщепление полос в спектре кристаллов введением малого дополнительного члена (возмущения) в потенциал свободной молекулы. И, наконец, для предсказания частот мод решетки простейших молекулярных кристаллов используют межмолекулярные потенциальные функции, соответствующие различным физическим предположениям. [c.387]

Эффективным источником энергии, избирательно взаимодей-ствуюш,им с колебаниями оптически активных гетероядерных молекул, является лазер, настроенный в резонанс с частотой колебательного перехода О—1 [c.64]

Одним из наиболее эффективных способов селективного воздействия на колебательные степени свободы является облучение газа ИК-светом лазера, настроенным в резонанс с какой-либо оптически активной колебательной модой многоатомной молекулы. Очень большая добротность лазеров (ширина линии Дсо де 10 -н 10 см [17]) обеспечивает высокую избирательность воздействия индуцируются в основном лишь те переходы в системе, которые попадают в резонанс с точностью до указанного узкого интервала Дсо. Перераспределение поглощенной энергии приводит к различным качественным изменениям системы, в том числе и к мономолекулярному распаду. [c.154]

Полимерные молекулы имеют много колебательных степеней свободы, так как они содержат большое число атомов. Регулярная макромолекула построена так же, как и кристалл, из небольших повторяющи.хся элементарных звеньев путем операции трансляции. Набор оптически активных колебаний ограничивается правилами отбора и включает в себя обычно не очень большое число колебаний. Мы используем здесь термин оптически активное колебание, поскольку общие правила отбора вытекают из трансляционной симметрии регулярной макромолекулы и пригодны как для ИК-, так II КР-активных колебаний. ИК-спектр бесконечной регулярной макромолекулы, как и спектр бесконечно большого кристалла, можно свести к колебаниям элементарного звена или соответственно элементарной ячейки кристалла. Подобный прием дает хорошие результаты также для макромолекулы конечной (но достаточно большой)длины. Наблюдаемые для такой молекулы частоты близки по значениям к частотам гипотетической вытянутой цепи бесконечной длины, имеющей регулярное строение. Анализ ИК-спектра полимеров оказывается возможным лишь при введении строгих правил отбора. [c.31]

Для некоторых типов асимметрических молекул взаимопревращение энантиомеров вовсе не требует разрыва связи. Рацемизация оптически активного соединения типа, представленного на рис. 4.6, просто требует преодоления препятствий для свободного вращения. Если заместитель X не слишком объемистый, это может быть достигнуто при нагревании в подходящем растворителе при повышенной температуре. При этом увеличиваются амплитуды вращательных и колебательных движений (ср. гл. 7, разд. 3) всех тех связей, ориентация которых при низкой температуре сближает тормозящие группы, ответственные за заторможенность вращения, и эти группы получают возможность проворачиваться относительно друг друга. Легкость рацемизации, конечно, уменьшается с увеличением объема заместителя так, что из всех галогенов иод придает молекуле наибольшую оптическую устойчивость. Тот же метод пригоден и для замещенных бифенилов. Энантиомер при нагревании приобретает достаточно большое количество энергии, чтобы преодолеть барьер для свободного вращения, переходит через плоскую или почти плоскую конформацию с максимальной энергией и отдает энергию, принимая конфигурацию, зеркально противоположную исходной. В этом случае снова энергия расходуется на растяжение и деформацию тех связей, которые определяют положение отталкивающихся групп (связей фенил —фенил. С —К и С —К на рис. 4.7), а также на изгибание кольца. В этом случае также легкость рацемизации обычно уменьшается с увеличением размера задевающих групп. Так, для очень больших групп, например N02, рацемизация может быть невозможной в тех же случаях, когда эти группы очень малы, например Р, взаимопревращение энантиомеров настолько легко происходит, что их разделение невозможно. [c.100]

Измерения оптической активности трудно распространить на области спектра, в которых имеется поглощение, если коэффициенты экстинкции не являются достаточно малыми. Даже при работе на очень чувствительном спектрополяриметре для получения легко измеримых величин вращения требуется либо больщая длина светового пути, либо высокая концентрация. Как правило, это препятствует получению надежных результатов в пределах сильных полос поглощения. Действительно, электронные переходы в наиболее часто исследуемых хромофорах формально запрещены и, следовательно, относятся к тому типу, для которых предположения, относящиеся к случаю , по-видимому, чаще всего не выполняются. этой группе полос относятся обе длинноволновые полосы в кетонах ( 2800 А) и поглощение в видимой области для хелатов металлов [18]. В приведенном примере эти хромофоры являются внутренне симметричными, а их неактивные прототипы имеют симметрию соответственно типа Сги и Он- Но, хотя строгие правила отбора для электронных переходов нарушаются благодаря асимметричному молекулярному окружению, которое ответственно за активность, значительная часть дипольных сил для систем полос в этих хромофорах может быть обусловлена мгновенными колебательными искажениями. Характеристики таких хромофоров будут кратко рассмотрены в следующем разделе (случай И). [c.70]

Исследование состава активного азота в состоянии длительного послесвечения при помощи оптической спектроскопии, спектров ЭПР и других методов показало, что главной составной частью его являются атомы N в основном состоянии S) и электронно-возбужденные метастабильные молекулы No (4 2I), обладающие энергией 6,17 эв. Имеются также указания на присутствие в активном азоте колебательно-возбужденных молекул Nj в основном состоянии, которые образуются в процессе [c.33]

Инфракрасный спектр СО состоит из серии полос поглощения, каждая ии которых имеет два максимума, разделенных интервалом приблизительно в 30 сж Эти пары максимумов соответствуют Р- и Л-ветвям, рассмотренным в гл. X. Пары максимумов часто встречаются в виде дублетов, разделенных интервалом около 105 см , как это показано на рис. 4 [10]. В табл. 4 приведены положения полос поглощения, выраженные в микронах (первый столбец) и волновых числах (второй столбец). В третьем столбце указаны относительные интенсивности полос, а в следующем — средние значения волновых чисел для максимумов, лежащих близко друг к другу. В двух носледних столб цах приведены результаты интерпретации полос, согласно Шеферу [11] и Эйкену [12]. Шефер, приняв изогнутую модель молекулы, пришел к выводу, что максимумы поглощения наиболее интенсивных полос А, В ж С) с относительными интенсивностями соответственно 6, 10 и 10 непосредственно дают три основные частоты колебаний, которые в этом случае должны быть равны 3670, 2352 и 672 jn К подобным же выводам пришел и Деннисон [13]. Эйкен обратил внимание на несовместимость изогнутой модели молекулы двуокиси углерода с теплоемкостью газа. При низких температурах колебательная теплоемкость пренебрежимо мала, а опытные значения вращательной теплоемкости ясно указывают на вращение молекулы, подобное вращению жесткой гантели. Поэтому молекула должна быть линейной. Далее, в случае симметричной линейной трехатомной молекулы оптически активны только две из трех частот. Колебание, совершающееся с частотой (см. рис. 3), не изменяет дипольного момента молекулы (равного нулю) и поэтому не обнаруживается в спектре поглощения, за исключением комбинаций с двумя активными частотами. В связи с этим Эйкен принимает, что две из частот колебаний легко можно найти непосредственно иа положений интенсивных максимумов иогло1цения, а третья встречается только в комбинации. Для наиболее интенсивных полос в областях 15,05 — [c.412]

Для понима1 ИЯ оптической активности нуклеиновых кислог необходимо рассмотреть явление индуцированной оптической активности (ИОА). Симметричные, т. е. лишенные хиральности, молекулы красителей, будучи присоединены к а-спиральным полипептидам, обнаруживают АДОВ и КД в областях собственного поглощения. Этот эффект исчезает при денатурации комплекса а-спирали с красителем. Эффект объясняется взаимодействием молекулы красителя с пептидным остатком вблизи асимметричного центра. О том же свидетельствует ИОА просте-тических групп и коферментов. АДОВ и КД в области поглощения пиридоксальфосфата — кофермента аспартатаминотрансферазы-i( . 184) послужили источником информации о структуре активного центра этого фермента. На рис. 5.19 показаны кривые АДОВ дезоксигемоглобина, оксигемоглобина и карбоксигемоглобина в областях поглощения простетической группы гема, которая сама по себе симметрична (см. с. 50). Под влиянием хиральности биополимера возникает оптическая асимметрия электронной оболочки хромофора. В строгой теории ИОА необходимо рассмотрение колебаний атомных ядер, решение электронно-колебательной задачи. [c.157]

В связи со сказанным необходимо подчеркнуть, что учет колебательной структуры электронных полос поглощения в теории оптической активности представляет весьма важную, но еще не рещенную задачу (ср. [85]). [c.313]

В 1928 г. Дайсон предположил существование связи между запахом и частотой колебания атомов или групп атомов в молекуле пахучих веществ. Позднее Райт [9] установил связь запаха с положением полосы низкочастотного (ниже 800 см ) поглощения в колебательных спектрах душистых соединений и привел статистически значимые корреляции в спектрах комбинационного рассеяния 16 веществ, имеющих нитробензольный запах. Аналогичные корреляции были найдены Райтом в далекой инфракрасной области спектра для 10 соединений с мускусным запахом, 10 соединений с немускусным запахом и 13 соединений, обладающих запахом свежей зелени. Кроме того, Райт указал, что в случае оптически активных соединений нет ни одного примера такой ситуации, когда один энантиомер имеет запах, а другой совсем не пахнет отсюда он заключил, что первичный обонятельный процесс носит не химический, а физический характер. [c.623]

Инфракрасные спектры, полученные Вилмшарстом [5, 36, 58], кроме колебательных частот, принадлежащих основным типам колебаний многоатомных осцилляторов, обнаруживают еще присутствие для всех изученных расплавов низкочастотных колебаний. Такие частоты в случае гидроокиси лития ясно виД-ны на рис.-9. Аналогичные частоты наблюдались также в неполярных кристаллах и жидкостях [62а] и были объяснены как частоты колебаний кристаллической решетки. Хорошо известно, что несовпадающие по фазе колебания противоположно заряженных ионов в кристаллической решетке вызывают появление оптически активных форм колебаний решетки [626]. Так как эти колебания приводят к сильному изменению дипольных моментов, то они являются инфракрасно-активными. Вилмшарст связывает низкочастотные колебания в расплавленных солях с квазирешеткой жидкости, что подтверждается их зависимостью от природы катиона. [c.421]

Материал обзора построен таким образом, что к изложению отдельных вопросов мы будем возвращаться на разных этапах. Это связано с тем, что к изучению тонких особенностей механизма оптической активности привлекаются, особенно в последнее время, представления из самых разнообразных областей теоретической химии, от конформационного анализа хелатных колец [6] до исследования тонкой колебательной структуры циркулярного дихроизма в ориентированных монокристаллах. Современное учение об оптической активности как бы составлено из отдельных идей, относящихся к различным, на первый взгляд обособленным областям однако мы надеемся, что данный обзор поможет прояснить некоторые сложные вопросы, связанные с этим исключительно ценным методом. Дополнительная трудность заключается в том, что основные идеи теории спектров за последнее время претерпели существенные изменения. Мы попытались указать на возникающие вследствие этого осложнения в надежде, что это будет споссбствовать постановке новых исследований. [c.148]

Одним из наиболее очевидных применений исследования циркулярного дихроизма в области комплексных соединений явилось обнаружение [31, 34] в некоторых областях спектра бэльшего числа переходов, чем это наблюдается в обычном спектре поглощения. Лучшее разрешение полос циркулярного дихроизма в основном обусловлено дополнительным параметром знака, как это видно из графика, приведенного на рис. 11, хотя здесь играет роль также и то обстоятельство, что полосы циркулярного дихроизма уже соответствующих полос в электронном спектре поглощения (возможно, вследствие того, что некоторые колебания, вносящие вклад в интенсивность электронно-колебательных электрических дипольных переходов, не эффективны в отношении создания оптической активности этот вопрос обсуждается ниже). В таком сравнительно благоприятном случае, когда две компоненты спектра достаточно отличаются по энергии, возможность обнаружить существование двух компонент возрастает в следующем порядке спектр поглощения <спектр ДОВ < спектр ЦД. Анализ кривой дисперсии вращения, как и следовало ожидать, приводит [41] к тому же результату. что и непосредственное измерение циркулярного дихроизма. [c.162]

Как известно, в системах с центром инверсии d— -переходы запрещены орбитальными правилами отбора (так называемое правило Лапорта). Однако даже в случае молекул с центром инверсии электронно-колебательное взаимодействие приводит к заметной интенсивности электрического дипольного перехода для орбиталей строгого четного (gerade) или нечетного (ungerade) характера. Но для того чтобы переход был оптически активным, необходимо выполнить еще одно, более жесткое условие — переход должен быть разрешенным по механизму магнитного дипольного перехода. Правила отбора для магнитных дипольных переходов требуют, чтобы при переходе не происходило изменения четности, т. е. дозволены переходы g< g или и и, но не дозволены переходы g-o-u. Таким образом, запрещенные по Лапорту d— -переходы могут оказаться разрешенными магнитными дипольными правилами отбора, а дозволенные по спину переходы с низшей энергией между штарков-скими уровнями октаэдрического комплекса всегда разрешены правилами отбора для магнитных дипольных переходов. При экспериментальной проверке отнесений в спектрах часто используют магнитный дипольный характер переходов некоторые примеры этого рода рассматриваются ниже. [c.168]

Теперь нам необходимо выбрать подходящую модель, чтобы описать состояние молекул в растворе. Моффит и Московиц рассматривают раствор оптически активных молекул в инертном растворителе как псевдокристаллическую среду, состоящую из совокупности ячеек, каждая из которых содержит одну молекулу оптически активного вещества. В этой молекуле могут происходить электронные переходы, колебания ядер, а также молекула может перемещаться и вращаться как целое. Трансляционные и вращательные движения молекулы авторы называют либрациями. Таким образом, данное состояние молекулы можно охарактеризовать тремя числами. Первое число описывает электронное состояние молекулы (символом N обозначим основное состояние, символом К — возбужденное) второе число связано с колебательным состоянием (п, когда молекула находится в У-состоянии, к — для /(-состояния) третье число характеризует либрационное состояние молекулы (х, когда молекула находится в Л п-состоянии, у — для /( -состояния). Предположим, что нам известны функции Ч д х и системы, не подверженной действию светового излучения. Далее, как описано выще, мы находим волновые функции системы, возмущен- [c.266]

Выше уже говорилось о том, что третичные амины (в отличие от четвертичных аммониевых солей с четырехсвязным азотом) не расщепляются вследствие быстрой самопроизвольной инверсии (рис. 21). Однако если перейти от азота к элементам третьего периода периодической системы, то такая колебательная инверсия становится гораздо менее быстрой известны оптически устойчивые производные трехвалентного фосфора Р ab , мышьяка As ab и сурьмы Sb ab . Хорошо исследованы оптически устойчивые производные трехвалеитной серы и прежде всего соли сульфония [S аЬс] Х+, сульфоксиды аЬ S—>0. В оптически активной форме получены аналогичные соли селения [Se аЬс]+Х- и теллурия [Те ab J X . [c.65]

Фундаментальными модами в колебательном спектре кристаллов являются только моды с к = О, поэтому и следует рассматривать эти переходы, соответствующие синфазному движению эквивалентных атомов или структурных групп. Тогда элементарную ячейку можно считать большой молекулой и применять обычный теоретико-групповой анализ для классификации колебаний по типу симметрии и определения оптической активности основных колебаний [47, 50, 51]. Впервые этот общий метод был применен Багавантамом и Венкатарайуду [52, 53] и обобщен Митрой [34], который слегка модифицировал его и использовал для линейных молекул и ионов [54]. [c.368]

Изучены хироптические свойства, обусловленные активными дисульфидными хромофорами (разд. 2.21), а также КД некоторых специфичных белков, таких, как миоглобин, гемоглобин, инсулин, рибонуклеаза, сывороточный альбумин и лизоцим [433, 563, 587, 593, 594]. Кроме того, хироптические методы использованы для того, чтобы получить данные о структуре нуклеогисто-нов, о стабилизации рибонуклеиновых кислот природными или синтетическими полиоснованиями, а также о действии мочевины и додецилсульфата натрия на структуру яичного альбумина. Недавние исследования показывают, что в глобулярных белках эффекты Коттона часто имеют значительную величину и наблюдаются вблизи УФ-полос поглощения тирозина и триптофана. Исследование оптической активности триптофана, тирозина и производных фенилаланина, в частности, в связи с изучением рибонуклеазы показало наличие значительного эффекта Коттона, обусловленного полосой поглощения шести тирозиновых остатков. Сделана попытка систематического анализа этих эффектов [595]. Ряд простых производных, исследованных в растворителях, замерзающих при температуре жидкого азота, обнаруживают тонкую структуру как УФ-, так и КД-полос, что делает возможным анализ их колебательной структуры. Фенольный хромофор имеет два перехода в близкой ультрафиолетовой области. Исследованы соответствующие колебательные прогрессии, одна сильная и одна слабая. Их положение очень чувствительно к природе растворителя, и поэтому следовало ожидать, что в рибонуклеазе, которая имеет три защищенных и три незащищенных тп-розиновых звена, будут прогрессии, возникающие из обоих типов звеньев, если оба они обладают повышен- [c.94]

Рассмотренный канал поглощения света, однако, не единствен. Для ряда других колебательно-вращательных уровней с невоз- ужденной или слабо возбужденной оптически активной модой эффективные сечения фотопоглощения значительно меньше резонансного сечения. Тем не менее они не являются пренебрежимо малыми. С другой стороны, в достаточно сильно возбужденной многоатомной молекуле плотность состояний настолько велика, что всевозможные небольшие уширения уровней превращают спектр в квазинепрерывный, и среди переходов с каждого верхнего уровня всегда имеются почти резонансные, легко индуцируемые излучением. Из перечисленных радиационных переходов слагается многоступенчатый процесс радиационного мономолекулярного распада, для которого не требуется перераспределения энергии путем столкновений. [c.155]

Явление радиационного колебательного возбуждения молекул с последуво-щим мономолекулярным распадом или другим химическим превращением возбужденной молекулы лежит в основе нового метода разделения изотопов [5, 43, 48, 60, 61]. Возможности метода связаны с тем, что в радиационном режиме реакции эффективность начального э гапа поглощения излучения сильно зависит от соотношения частот лазера и нормальных оптически активных колебаний, которые, в свою очередь, зависят от атомных масс. [c.163]

Расчет колебательных ветвей л- (ф) можно провести по методу, описанному в [1344], если только известны геометрическая структура и силовое поле полимерной молекулы. Знание силового поля, которое достаточно хорошо характеризует основные колебания низкомолекулярных модельных соединений или же оптически активные колебания цепной молекулы, не позволяет все еще правильно описать всю кривую г(ф), поскольку она зависит также и от дальнодействующих сил. В работе [1344] были рассчитаны дисперсионные кривые для полиэтилена, дейтерированного полиэтилена и для двух модификаций иолиоксиметилена (рис. 3.5). По наклону кривой определяется плотность распределения частот g(v). Эта величина характеризует многие физические свойства твердых тел. [c.41]

До сих пор мы рассматривали применения метода квазиизотопического замещения в анализе спектров кристаллов, интерпретация которых могла быть с той или иной степенью достоверности ограничена интерпретацией в квазимолекулярном приближении спектра сложного аниона, состоящего из конечного числа атомов. Обсудим вопрос о возможности использования этого метода при анализе спектров систем, обладающих трансляционной симметрией. К таким системам относятся как бесконечные цепочечные анионы метасиликатов, слоистые анионы дисиликатов и трехмерные сетки кварца и полевых шпатов, так и кристаллы с анионами островного типа, но со столь высокими частотами колебаний связей катион — кислород, что квазимолекулярное приближение неприменимо к интерпретации их спектров. Как уже упоминалось, расчет колебательных спектров таких систем, проводящийся в предположении оптической активности только предельных частот ветвей упругого спектра, осуществляется путем введения координат (трансляционной) симметрии, преобразующих вековое уравнение бесконечно высокого порядка в уравнение порядка Зи—3 (Зге — 4 для одномерного случая). Для повышения объективности расчетов и здесь представляется желательным привлечение данных по спектрам квазиизотопически замещенных производных, но необходимость сохранения трансляционной симметрии (как условие применимости метода предельных частот) требует использования при расчете лшдели упорядоченно смешанного кристалла. Под последним подразумевается смешанный кристалл, в каждой ячейке которого часть позиций, занимаемых атомами X, заполнена (с целочисленным коэффициентом заполнения) атомами X" таким образом, что все ячейки остаются трансляционно эквивалентными. [c.60]

Шефер и Матосси пытались обобщить весь экспериментальный материал и дать теоретическую интерпретацию спектрам силикатов. При интерпретации спектров они исходили из колебаний изолированного тетраэдра SIO4 , который является элементарной структурной единицей кремнезема и всех силикатов. Изолированный тетраэдр SIO4 имеет 9 колебательных степеней свободы. Однако благодаря высокой симметрии некоторые из собственных частот оказываются вырожденными. В итоге оказывается, что тетраэдр имеет два трижды вырожденных, одно дважды вырожденное и одно полносимметричное невырожденное колебание. Полосы в области 9—10 и 17—21 мк, общие у всех силикатов и кремнезема, были приписаны трижды вырожденным оптически активным колебаниям. Третья полоса связывалась с полносимметричным оптически неактивным пульсирующим колебанием изолированного тетраэдра, которое активизируется в силу сцепления тетраэдров в кольца. [c.6]

Уместно поэтому рассмотреть, в какой мере форма действительной полосы КД может отличаться от гауссовой. Наблюдаемая полоса может быть асимметричной по отношению к длинам волн и иметь несколько относительных экстремумов и все-таки может быть представлена гауссовыми компонентами, имеющими физический смысл (например, колебательные сателлиты или компоненты экситонной полосы). При дальнейшем обсуждении такие полосы не будут рассматриваться как негауссовы . Негауссовыми будут считаться полосы, которые имеют единственный экстремум, но тем не менее недостаточно хорошо аппроксимируются как гауссовы (например, лорентцовы полосы). Полосы последнего типа не позволяют получить совпадения вычисленных кривых с экспериментальными с использованием числа гауссовых полос, равного числу оптически активных переходов. Для получения такого совпадения требуется, по-видимому, искусственно ввести в рассмотрение дополнительные полосы, не соответствующие оптически активным переходам. Отсюда следует, что ряд данных, которые нельзя хорошо описать с помощью определенного числа гауссовых полос, могут быть описаны тем же числом негауссовых полос, и, наоборот, данные, которые хорошо представляются гауссовыми полосами, в общем случае нельзя представить с помощью такого же числа негауссовых полос. [c.253]

В четвертой главе ( Спектроскопия ) собраны разнообразные данные по основным видам спектроскопических исследований химических соединений. Приведены подробные сведения по колебательным и электронным спектрам большого круга соединений и функциональных групп, по оптической активности и оптическому вращению, по масс-спектромет-рии, а также различным магниторезонансным методам спектроскопии — ЯМР, ЭПР и ЯКР. ( К сожалению, в книге совершенно не нашли отражения бурно развивающиеся в последнее десятилетие фотоэлектронная и рентгеноэлектронная, а также рентгеновская спектроскопия, хотя именно эти методы сейчас дают очень ценную информацию о структуре и электронных свойствах молекул.) Особое внимание в этой главе обращено на специальные растворители и другие материалы, используемые при различных спектроскопических измерениях. [c.6]

В результате применения указанного подхода получили научное обоснование и объяснение ряд особенностей строения, функционирования и происхождения известных биоструктур. Так, при рассмотрении механизма передачи энергии по ССИВС авторы приходят к выводу об эффективности существования и преимуществах естественного отбора дуплицированных систем сопряженных связей, обладающих вращательной симметрией структур и оптической активностью составляющих их компонентов, а при рассмотрении возможного механизма действия ферментов с учетом принципа дупликации работающих структур ими объяснена причина известного явления половинной реакционной способности от общего числа активных центров ферментов. При построении модели биологических мембран обосновано происхождение их многоуровневого зонно-блочного строения с периодической повторяемостью блоков, с образованием каналов йереноса электронов и синхронного сдвига протонов по системам сопряженных ионно-водородных связей и с колебательным режимом их работы, согласующегося с известными свойствами мембран и рядом других фактов. Эффективным оказалось применение указанного подхода и при рассмотрении происхождения структурных особенностей и функционирования мультиферментных комплексов и метаболонов, объединяющих разные ферменты метаболических путей со структурными элементами клетки, в случае процессов гликолиза и цикла трикарбоновых кислот. Все это описано в работе хорошо, убедительно и представляет самостоятельную ценность. Очевидна также перспективность применения такого подхода для изучения связи особенностей строения и функционирования с происхождением и других типов надмолекулярных структур биообъектов и их эволюционных предшественников. [c.5]