Активация связи

Предпосылками использования соотношения (2.1) как основы для расчетов активности катализаторов являются следующие а) для одной и той же реакции, протекающей на ряде катализаторов, относящихся к одному и тому же классу соединений (оксидам, металлам и т. п.), либо на одном и том же катализаторе, но с рядом гомологических соединений, энтропия, активации практически не изменяется б) для реакции на поверхности катализатора можно принять PAV = An RT, где Ап — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса из реагентов в) теплота активации связана линейными соотношениями с теплотами лимитирующих стадий реакции, поскольку те и другие определяются энергиями разрываемых и образующихся связей. [c.64]

Если нормальная, или объемная, диффузия характерна, главным образом, для макропор, кнудсеновская диффузия наблюдается в основном в переходных порах, то в микропорах имеет место активированная диффузия. Размеры микропор соизмеримы с размерами молекул, и последние проходят в поры, если обладают избыточным запасом энергии — энергией активации. Связь коэф- [c.236]

Значение энергии активации связаны с теплотой реакции следующим соотношением [c.544]

С. Аррениус показал, что энергия активации связана с постоянной А уравнения (6.32) простым соотношением [c.270]

Энергия активации — это то избыточное количество энергии по сравнению со средней ее величиной, которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к химическому взаимодействию. Энергия активации связана [c.135]

Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического правила Эванса — Поляни — Семенова, согласно которому энергия активации связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Ез = А — aQ (где А и а — постоянные ве- [c.9]

В большом числе случаев, как уже было сказано, энергия активации связана с кинетической энергией сталкивающихся частиц. Однако происхождение энергии активации может быть и иным [c.312]

Следовательно, оценка энергии активации связана прежде всего с определением коэффициента а. [c.70]

Активационные параметры изомеризации 1а в метилацетат согласуются с результатами квантово-химических расчетов высокого уровня сложности [64]. Энергетическая диаграмма процесса изомеризации (в шкале стандартной энтальпии образования) 1а и простейшего диоксирана 1в показана на рис. 5.1. Различие экспериментальной и расчетной энергий активации связано, по-видимому, с влиянием растворителя. [c.244]

При основном катализе реагент (КН) должен обладать кислот ными свойствами (например, С—Н-кислоты альдегиды, кетонЫ) сложные эфиры, алифатические нитросоединения, ацетилен я др.), и его активация связана с образованием комплекса за счет водородной связи или с отрывом протона и образованием аниона, т. е. с возникновением нуклеофильного центра [c.436]

Активация связей Н—Н и С—Н в молекулах водорода и насыщенных углеводородов как на комплексах переходных металлов, так и на металлических поверхностях протекает по близким механизмам. [c.698]

При этом было обнаружено, что параметры Го и 5 линейно зависят от доли полимера, не связанного с поверхностью наполнителя. Поскольку кажущаяся энергия активации связана с параметрами В и То соотношением [c.190]

Так же как истинная и -кажущаяся кинетика связаны между собой через изотерму адсорбции, та,к и истинная и кажущаяся энергия активации связаны друг с другом через теплоту адсорбции. В приведенных выще уравнениях, кажущаяся константа скорости к включает две зависимые от температуры величины истинную константу скорости к и параметр Ьа. [c.534]

Полученные данные по каталитической активности и магнитным свойствам смешанных атомных катализаторов, а также наблюдаемые на разных носителях в точках экстремумов практически устойчивые стехиометрические соотношения атомов позволяют считать, что атомное отравление п активация связаны прежде всего с природой активных компонентов, строением электронных оболочек их атомов, с валентны- [c.306]

Что касается зависимости между строением катализатора и химическим превращением, то рентгеновское исследование показывает, что снижение теплоты активации связано с константой решетки и является, например, результатом вхождения окиси алюминия в решетку окиси железа. Определение размера частиц (3,0—1,0 10- ) по рентгенограмме указывает на отсутствие связи с кон- [c.247]

Эванс и Поляни [Иб] отметили, что в гомологических рядах экзотермических реакций типа А+ВС- АВ- С изменение энергии активации связано с изменением теплоты реакции соотноп1ением А/ акт " аАНакт, где а постоянна. итя данных рядов 117]. Воеводский [118] предложил ряд правил для вычисления энергий связей в углеводородах и сделал попытку рассчитать энергии активации реакций отрыва [119] сочетанием этого правила с правилом Jвaн a и По.ляни, К сожалению, имеющиеся данные пе настолько обширны, чтобы можно было проверить важность полученных результатов . [c.279]

С другой стороны, сравнительно слабые электрофильные реагенты потребуют более высокой энергии активации. Связь С—Ъ по характеру более ковале>1тна. Для образования таких сильно ковалентных связей потребуется значительное участие электронов заместителей в кольце. В таких случаях заместитель будет оказывать значительное влияние сопряжения, проявляющееся в очень сильно выраженной избирательности по отношению к входящим группам. [c.426]

Emin, называемая истинной энергией активации, связана с классической энергией активации очевидным соотношением [c.71]

Эмпирическая (аррениусовская) знергия активации связана со стандартной теи]готой акз ивации ДН уравнением [c.162]

Этот опыт можно продолжить и получить интересные результаты. Например, проводя гидролиз лиросульфата при различных температурах, можно рассчитать энергию гидролитической активации связи 5—0—5. [c.157]

В этих уравнениях ф — ifi — скачок потенциала в плотной части дворшого слоя, выраженный в условной шкале электродных потенциалов а и р — так называемые коэффициенты переноса величина равна энергии активации при ф — = 0. Уменьшение электродного потенциала ф способствует росту скорости разряда tj и уменьшению скорости ионизации ц. Константа скорости реакции к и энергия активации связаны уравнением Аррениуса (XVIII.3) lnA= onst— [c.302]

Б случас адсорбции следует ожидать, что промежуточно образовавшиеся радика. )ы должны быть стабилизированы, а это в соответствии с постулатом Хэммоида приведет к переходному состоянию реакции рекомбинации радикалов, сходному с про дуктом. Рекомбинация свободных радикалов протекает крайне экзотермично, а низкая энергия активации связана главным образом с энергией диффузии Рекомбинация адсорбированных радикалов должна иметь более высокую энергию активации, более выраженное переходное состояние и, следовательно, на нее должны влиять стерические факторы Рекомбинация свободных радикалов должна протекать случайным образом. Эти представления отражены на рис 14 2. Чувствительный тест на роль адсорбции состоит в измерении стереохимического выхода продуктов реакции сочетания при анодном окислении карбоксила-тов (-4) — (8), имеющих различнь с конформации [40, 65]. В по- [c.434]

В органической химии, и особенно в биохимии, эти два радиоизотопа будут дополнять друг друга, поскольку в тех случаях, когда могут проявляться либо катализируемые ферментами обменные реакции, либо различие массы протия и трития, либо различие в энергиях активации связей С — Н и С — Т, применение трития становится проблематичным. [c.663]

У алканов энергия активации связи С—С в среднем 71 ккал1моль, а связи С—Н 92 ккал/моль. Поэтому при крекинге разрыв происходит преимущественно по связи С—С. Только простейшие алканы претерпевают и дегидрирование — распад по связи С—Н, причем изоалканы легче, чем нормальные. Уже в продуктах крекинга /г-пентана практически нет водорода. Связи С—С по краям молекулы прочнее, чем в середине цепочки, поэтому разрыв С—С связи происходит преимущественно по середине молекулы, давая два радикала. Существование углеводородных радикалов экспериментально доказано они образуются, напрпмер, из распадающихся при нагревании металлорганических соединений, например тетраметилсвинца. Время существования органических радикалов, однако, очень мало. Половинный период жизни метил-радикала (СНз —) равен всего 0,006 сек. [Радикалы больше этила (СзНд —) экспериментально не обнаружены, что объясняется чрезвычайной кратковременностью их существования. Радикалы, образовавшиеся при термическом распаде углеводородной молекулы, могут в момент образования обменяться атомом водорода и превратиться в две молекулы алкана и ал11ена. Это будет моле- [c.15]

Следовательно, кислотно-каталитические свойства растворимых аквакомплексов КпА1С1з п, характеризующихся низкой кислотной силой, проявляются при непосредственном участии мономера (субстрата) в качестве координирующей добавки. В процессе координации происходит взаимная ориентация аквакомплекса с мономером с последующей одновременной активацией связи воды и разрыхлением 71-связи олефина. Существенно, что в процессе кооперативного взаимодействия мономера с аквакомплексом происходит значительное увеличение бренстедовской кислотной силы комплекса, достигающее свойств сильной кислоты. Перенос протона не является, однако, лимитирующей стадией и согласован во времени с формированием противоиона, чему способствует предварительная координация воды с кислотой Льюиса. Можно утверждать, что формирование противоиона, в свою очередь, содействует переносу протона, т.е. в случае растворимых катионных систем возможен кооперативный механизм возбуждения [18,208-210. [c.83]

Развитие принципов катализа галогенидами Фриделя - Крафтса, в частности системами МеХ -КНа1, послужило основой для создания метода синтеза блок-и привитых сополимеров изобутилена. Подобно реакциям алкилирования аренов [50] или ионной теломеризации олефинов [51], активация связи радикал-На1 с помощью кислот Льюиса является эффективным приемом генерирования катионных частиц вызывающих полимеризацию и другие электрофильные превращения изобутилена [c.205]

В этом случае высокая энергия активации связана с энергетическими затратами на ионизацию С— Х-связи в газовой фазе. В жидкой фазе такого типа реакции часто идут с участием растворителя и сольватацией образующихся ионов. Значения предэкспоненциального множителя, как показал С. Бенсон, согласуются с отщеплением НХ по синхронному механизму. В частности, для распада 2H5 I теоретический расчет дает A = = 13,1, что практически совпадает с экспериментальным значением. [c.332]

Таким образом, согласно уравнениям (1.41 —1.46), коэффициент диффузии является экспоненц.иальной функцией температуры, и, следовательно, в координатах lgD—1/7 должна получаться прямая, тангенс угла наклона которой определяется величиной энергии активации.. Однако во многих случаях в полимерах, даже находящихся в одном физическом состоянии, в этих координатах экспериментальные точки образуют выпуклые кривые 4 Тем не. менее, оцениваемая по уравнению (Ь41), кажущаяся энергия активации является важньш параметром для понимания механизма диффузии в тех или иных системах. Согласно рассмотренным выше моделям активированной диффузии, энергия активации связана с работой, требуемой для обра-зования дырки нужных размеров против когезионных сил полимерной среды и энергией, необходимой для преодоления молекулой межмолекулярного взаимодействия с окружающей -средой. При этом количество энергии, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии, должно возрастать с ростом размеров диффундирующих молекул. Сопоставление энергии активации с величиной когезионной прочности связей полимеров, размерами диффундирующих молекул и теплотой растворения полимеров в соответствующих растворителях (таб. 1, 2) указывает на качественное согласие теоретических предположений и экспериментальных результатов. Следует также отметить близость энергии активации диффузии с энергией активации вязкого течения полимеров Это позволило ряду авторов высказать предположение о качественной идентичности элементарных актов диффузии и вязкого течения [c.27]

Как уже отмечалось выше, внутримолекулярный катализ отражает многие особенности ферментативного катализа. Поэтому неудивительно, что исследователи часто пытались строить модели ферментативных каталитических систем с использованием внутримолекулярных катализаторов. Одна из таких моделей — деацилирование ацилхимотрипсина — приведена в разд. 10.1.4. Другим примером служат модели зависимых от витамина В12 ферментов. С их помощью моделируется ферментативная активация связей углерод—водород, идущая в присутствии кофермента В12 [23]. При этом не следует забывать, что в [c.270]

Многочисленные исследования, проведенные по различным методикам, указывают на то, что активированные измельчением минеральные вещества характеризуются повышенньпи запасом свободной энергии Д(7, причем только 5-10% ее связано с увеличением поверхностной энергии. Изменение внутренней энергии вещества под действием механических сил — главное слагаемое прироста запаса свободной энергии. Изменение запаса свободной энергии Д(3 вещества, подвергнутого действию механических сил, можно объяснить остаточными напряжениями упругих деформаций, а время действия механохимической активации связать со скоростью релаксации остаточных напряжений. Например, кристаллическое тело с вполне упорядоченной структурой подвержено механической нагрузке, вызывающей деформацию и не превышающей предела упругости. Работа внешних сил, определяемая как произведение силы на деформацию, численно равна изменению свободной энергии данного тела. Вполне естественно, что упругодеформированное тело будет реагировать не так, как реагирует недеформированное. [c.808]

У парафиновых углеводородов энергия активации связи С—С в среднем 297277 дж/моль, а связи С—Н 385204 дж1моль, следовательно связь С—Н более прочна, чем связь С—С, и поэтому при крекинге преобладающими для парафиновых углеводородов являются процессы разрыва связи С—С. В общем виде это можно представить как образование двух углеводородов [c.465]

Авторы считают, что изменение энергии активации происходит в результате накопления внутренней энергии, приобретенной образцом за счет гистерезисных потерь. Другое объяснение снижения энергии активации связано с увеличением числа слабых связей в полимерном образце по мере утомления. Между тем эластомеры в отсутствие химической коррозии имеют предел циклической усталости [7.83—7.85] , как это видно из рис. 7.11. Имеется минимальная энергия разрушения И =5- 10 Дж/см , или безопасная циклическая нагрузка при разди-ре, равная 5 кПа, ниже которой скорость разрушения на воздухе мала, а в инертной атмосфере равна нулю. [c.218]

Виланд и Боссерт [50] приводят схему окисления фенолов и гидразобен-золов над железным катализатором посредством перекиси диэтила вместо перекиси водорода. Активирующее действие двухвалентного железа аналогично в обоих случаях и состоит в активации связи между атомами кислорода в перекиси, а также в ослаблении связи у способных отщепляться атомов водорода субстрата [c.574]

Метод дифференциации типа активированной связи распространяется на связи в других соединениях, подвергаемых каталитическим реакциям. Активация связей С—Н и С—С в этане, проигходящая на каталитической поверхности никеля, осажденного на кизельгуре, изучена Тейлором, Морикава и Бенедиктом [80, 81] с помощью дейтерия. Были исследсваны реакции [c.603]