Надкислоты синтез

Пероксид водорода широко применяется в медицине, в качестве отбеливающего средства, как промежуточный продукт органического синтеза (получение органических пероксидов, эпоксидных соединений, гликолей, надкислот) и как окислитель для жидкост- [c.410]

Реакция имеет небольшое практическое значение, поскольку ангидриды и галогенангидриды кислот чаще всего получают из кислот. Особым случаем является получение надкислот из перекиси водорода. Ниже приводится пример такого синтеза. [c.98]

На практике некаталитическое окисление в жидкой фазе применяют только при синтезе гидропероксидов и надкислот (поскольку последние способны к разложению под действием катализаторов). В этом случае кинетика процесса определяется такими элементарными стадиями [c.363]

Синтез надкислот приобретает все более важное значение в связи с их применением для производства а-оксидов (стр. 440) имеется также способ получения капролактама с помощью надкислот (стр. 572). [c.404]

Если аминосоединения более доступны, чем нитросоединения, то первые можно окислять до последних. Например, третичные нитроалканы нельзя получить из алкилгалогенида и нитрита серебра, а жидко- и газофазные методы нитрования едва ли можно рассматривать как методы лабораторного синтеза. Однако эти нитросоединения с превосходными выходами можно получать окислением первичных аминов, в которых аминогруппа связана с третичным атомом углерода [1]. Аналогично аминосоединения ряда пиридина и хинолина легче доступны, чем соответствующие нитросоединения, поскольку известны методы прямого аминирования. Окисление их перекисью водорода в серной кислоте дает удовлетворительные выходы нитросоединений [2]. К тому же этот метод синтеза иногда имеет ценность, если хотят получить соединение с определенным положением заместителей в ароматическом кольце. Например, окисление легко доступного 2,4,6-триброманилина перекисью водорода и малеиновым ангидридом [3] представляет интерес как метод получения 2,4,6-три-бромнитробеизола (90%). Образующаяся в этом случае надмалеиновая кислота несомненно является очень сильным окислителем для аминов, уступающим только надтрифторуксусной кислоте (пример а). При окислении ароматических аминов используют лить надкислоты. [c.503]

Решающим фактором для успешности синтеза является период времени между прибавлением ангидрида и подкислением реакционной смеси. Ангидрид должен нацело раствориться, однако продолжительное перемешивание приводит к чрезмерному выделению кислорода. Чем быстрее растворится ангидрид и чем меньше будет количество выделившегося кислорода, тем выше окажется выход надкислоты. Следовательно, перемешивание должно быть энергичным. [c.327]

Устойчивость к окислительному разложению уменьшается в ряду тиазол > имидазол > оксазол. 2-Замещенные тиазолы можно превратить в N-оксиды [52], однако надкислоты разрушают имидазолы N-оксиды оксазола могут быть получены только синтезом кольца. [c.513]

Помимо использования надкислот в синтезе эпоксидных соединений (гл. VI) и гидроперекисей для разделения руд путем пенной флотации они имеют относительно ограниченное при- [c.454]

Синтез надкислот из карбоновых кислот обработкой последних пероксидом водорода в кислой среде также относится к реакциям рассматриваемого типа [c.352]

В приведенной схеме внимания заслуживают также стадии оки-вйения алкена надкислотой (/), синтез спиртов с помощью алкил- [c.35]

Примеры применения в полном синтезе декарбоксилирования с использованием /те/зет-бутиловьгх эфиров надкислот мы рассмотрим несколг.ко ниже. [c.199]

Этот метод синтеза — один из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 Спирты , разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединенияйи при получении гликолей. Для получения эпоки-сей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [31, гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформамиде 151. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [61. При реакции с трифторнадуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь олефин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. [c.364]

Синтез эпокисей из альдегидов и гексаалкилфосфотриамидов является новым методом получения симметричных и несимметричных эпокисей в одну стадию [131. Эта реакция обладает тем преимуществом г.о отношению к обычным методам полученил эпокисей (из олефинов с перекисями или надкислотами, разд. Г.1), что при ней сохраняются способные окисляться элементы структуры, такие, как тиофеновые или пиридиновые кольца. Особенно подходит эта реакция для ароматических и гетероциклических альдегидов с электроотрицательными заместителями. К сожалению, получаемые эпокиси состоят из смеси цис- и транс-изомеров. Выходы, для ряда [c.370]

Можно применять и более концентрированные растворы пергидроля Важно лишь, чтобы общее количество прибавленного пергидроля не превышало 1,7 моль. При работе с пергидролем следует соблюдать осторожность синтез необходимо проводить под тягой, а лицо (особенно при перегонке в вакууме) защищать маской из оргстекла. Если Ы-оксид пиридина недостаточно хорошо отмыт от надкислоты или пероксида водорода, то при перегонке возможен взрыв. Поэтому перед перегонкой в вакууме следует с помо1цью йодкрахмальной бумаги убедиться в отсутствии в сыром Ы-окснде перекисей. [c.55]

Надкислоты и Н2О2 окисляют атом N в положении 4. Атом кислорода карбонильной группы легко замещается на серу, что используется для синтеза производных с анне-лированными гетероциклами, напр. [c.264]

Наиболее широко раюпростра/нееный метод получения эшок-сидов состоит в окислении олефинов надкислотами. Кроме того, для синтеза эпоксидов часто используют уже рассмотренный [c.377]

Р-4е). Ключевой стадией в этой последовательности реакций является расщепление кетона 3 до сложного эфира 4 в результате окисления по Байеру-Виллигеру, протекающему с сохранением конфигурации. Разрыв С—С-связи нельзя осуществить на стадии альдегида 5, так как при взаимодействии альдегидов с надкислотами происходит преимущественная миграция атома водорода с образованием карбоновых кислот. В качестве исходного соединения используется дещевый ( + )-энйо-ди-циклопентадиен 6, в котором, как и в целевом продукте, три из четырех необходимых хиральных центров уже имеют нужную относительную конфигурацию. Такой синтез приводит к рацемическому простагландину [c.510]

Получение а-оксидов окислением алкенов надкислотами и этилена кислородом воздуха было описано ранее. Так же широко распространен способ получения а-оксидов из галогенгид-ринов действием оснований (см. разд. 1.2.3.1). Фактически последняя реакция является внутримолекулярным нуклеофильным замешением галогена. а-Оксиды широко используют в качестве исходных вешеств в промышленном органическом синтезе [c.209]

Окисление ацетнлзамещенных краун-эфиров надкислотами методом Байера — Виллигера с последующим гидролизом образующегося сложного эфира дает 4 -оксибензомакроциклические полиэфиры [520] — исходные соединения для синтеза б с-краун-эфиров Ь396 [c.175]

Исходными веществами для этого типа полимеров я,вляются эпихлоргидрин и соединения, содержащие подвижный атом водорода (спирты, фенолы, амины). Эпоксисоединения образуются также при обработке надкислотами (надуксусной, надбензойной др.) низномолекулярных веществ, содержащих двойные связи, а также полимеров и сополимеров бутадиена. Наиболее распространенным способом синтеза полиэпоксидов является реакция фенолов и, в частности, дифенилолпропана с эпихлоргидрином. [c.69]

С ацетиленовыми соединениями надкислоты взаимодействуют медленнее, чем с этиленовыми. Это важное наблюдение [134] было использовано как при синтезе [15, 135], так и при расщеплении соединений сложного строения [174]. В качестве праймера, показывающего использование этого наблюдения при синтезе, можно привести получение ( )-арабита и рибита по Рафаэлю гидроксилированием транс-епина XXIV по двойной связи с последующим превращением ацетиленовой группы в диол другим путем после частичного гидрирования [135]. [c.143]

Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбен-зохиноном (531) и циклобутадиеном. Последний не может существовать в обычных условиях как таковой, поэтому в качестве синтетического эквивалента этого диена используют его комплекс с карбонилом железа 532. При обработке 532 солями церия генерируется in situ циклобутадиен, который немедленно перехватывается активным диенофилом 531, в результате чего образуется аддукт 533. Третью грань будущего куба образуют с помощью фотохимического [2 + 2]-циклоприсоединения. Структура продукта этой реакции 534 отличается от структуры целевого соединения лишь наличием двух дополнительных карбонильных мостиков. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая сразу приводит к сужению шестичленного цикла до четырехчленного и дает 1,3-кубандикарбоновую дикислоту (535). Для получения кубана (361) эту кислоту переводят в ди-/ире/и-бутиловый эфир соответствующей надкислоты 536, термолиз которого и дает нужный углеводород. Легко заметить, что именно возможность проводить сужение цикла с помощью перегруппировки Фаворского обусловила успешную реализацию идеи использования аддукта 534, легко получаемого в результате последователь- [c.280]

Другим важным окислительным процессом является эпоксиди рование олефинов надкислотами (пероксикислотами) [98]. Для промышленных синтезов используют промышленно доступную надуксусную кислоту, а в лабораторных условиях — более устойчивую твердую лг-хлорнадбензойную кислоту. Возможная структура переходного состояния реакции эпоксидирования приведена в уравнении (197). [c.225]

Одна из реакций окисления алкенов с помощью AgaO (каталитическое окисление кислородом воздуха в присутствии Ag) или надкислот R O3H широко используется в лакокрасочной промышленности для синтеза алкеноксидов (так называемых эпоксидов) — трехчленных циклических простых эфиров [c.352]

Термическое разложение /яре/я-бутиловых эфиров надкислот также приводит к образованию радикалов, которые могут превращаться в углеводороды за счет отщепления атома водорода от растворителя. Так, эфиры надкислот были успешно использованы для удаления карбоксильных групп в заключительной стадии синтезов кубана (1) [10] и норлон-гициклена [11]. [c.30]

Наиболее широко используемый метод синтеза эпоксидов основан на окислении алкена надкислотой [75] путем прямого одностадийного переноса атома 1СИСЛорода. Алкены, содержащие большее число заместителей (алкильных), реагируют быстрее, что свидетельствует о преобладании в этих реакциях элекгрон-ных, а не стерических факторов. Тем не менее, стерические факторы обеспечивают стереохимический контроль реакции эпоксидирования, а наличие групп, способных к образованию водородных связей, таких, как ОН и NH, приводит к / -присоединению к двойной связи. [c.666]

Щелочное эпоксидирование перфторолефинов наиболее широко вошло в практику органического синтеза [29-31]. Следует отметить, что и ароматические надкислоты оказываются эффективными реагентами, причем здесь над-кислота выступает в качестве нуклеофила. Так, октафторизобутилен дает эпоксид при действии ароматических надкислот [32]. [c.47]

Рассмотренные реакции используются для синтеза сложных эфиров, надкислот, хлорангидридов (и других галогенангидри-дов) и ангидридов. Реакций карбоновых кислот, в которых затрагивается а-углеродный атом сравнительно немного. [c.354]

При синтезе амидов методом Радзишевского выделяется значительное количество энергии. Реакции некоторых нитрилов (фенил-ацетонитрила, акрилонитрила и, в меньшей степени, бензонитрила) и перекиси водорода в присутствии гидроокиси калия сопровождаются относительно долго сохраняющейся синей хемилюминес-ценцией Хемилюминесценция, очевидно, обусловлена тем, что при гетеролитическом разложении перекиси водорода и надкислот кислород выделяется в синглетном состоянии (0=0) Свечение появляется при переходе кислорода из синглетного в триплет- [c.75]

Рассматриваемые в настоящей главе соединения можно легко получить непосредственным введением соответствующего гетероатома по двойной связи карбонила или иминогруппы. Так, удобный синтез оксазиранов заключается в окислении иминов органическими надкислотами [2], которое протекает, вероятно, через переходное состояние, аналогичное рассмотренному выше в случае эпоксидации (см. стр. 10). Различные имины являются доступными веществами, которые получают из первичных аминов и кетонов или альдегидов и стадия окисления [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология