Изменение свободной энергии интегральное

Величина AF представляет собой интегральное изменение свободной энергии при адсорбции. Убыль свободной энергии равна интегральной работе адсорбции [c.482]

Уравнение (7.77) получено из общего выражения для диссипативной функции (7.42) с учетом соотношений для сопряженных потоков и перекрестных коэффициентов (см. уравнения разд. 1.2). Первая сумма в уравнении (7.77) оценивает рассеяние свободной энергии в диффузионных процессах в матрице мембраны для всех компонентов, которые приняты взаимно независимыми. Интегральное значение потерь эксергии за счет диффузии каждого компонента может быть вычислено по уравнениям (7.46) или (7.47), следует учесть, что распределение компонента 1 находится решением дифференциального уравнения диффузии, сопряженного с реакцией (см. разд. 1.4.2). Третья сумма в уравнении (7.77) оценивает рассеяние свободной энергии в цепи химических превращений, вторая сумма характеризует изменение свободной энергии в процессах переноса и химических превращениях, обусловленное их взаимным влиянием. Все составляющие первой и третьей сумм положительны — это следует из условия Ьц>0 и Lrr>0. Составляющие второй суммы могут быть отрицательны, это зависит от знака сопряжения Ljr O и направленности градиента ii. [c.254]

Интегральное и дифференциальное изменения свободной энергии при адсорбции однокомпонентного газа [c.145]

Определение теплоты смешения полимеров. При смешении двух полимеров, имеющих близкие значения молекулярных весов и примерно одинаковую гибкость молекулярных цепей, в эквимолекулярных количествах изменение энтропии невелико. Различия в изменении свободной энергии при смешении разных полим ов связано преимущественно с различиями в теплотах смешения. Теплота смешения может быть рассчитана по закону Гесса из экспериментально найденной теплоты растворения исходных полимеров и их смесей. Для нахождения теплоты растворения требуются калориметры большой точности. Г. Л. Слонимский и Г. В. Стру-минский измерили теплоты растворения различных полимеров и рассчитали интегральные теплоты смешения . [c.13]

Интегральное и дифференциальное изменение свободной энергии. [c.116]

Для получения интегрального изменения свободной энергии при переходе адсорбата из выбранного выше начального состояния адсорбент — вакуум в состояние равновесия адсорбат — адсорбент надо из выражения (111,32) вычесть выражения (111,33) и (111,41) или, что то же самое, вычесть выражение (П1,41) из выражения(1П,35) [c.116]

В предыдущем разделе мы нашли изменения термодинамических функций при рассмотренном переходе поверхности адсорбента с площадью = 1 в стандартном состоянии адсорбент — вакуум и Г молей чистого адсорбата в стандартном газообразном состоянии при концентрации с° (давлении р°) в равновесное состояние адсорбент — Г молей адсорбированного вещества. Нас интересовало при этом только количество Г молей адсорбата, перешедших в адсорбированное состояние. Происходящие при этом изменения химического потенциала А л и интегральные изменения свободной энергии АГ, энтропии А5, внутренней энергии А11 ш теплоемкости АС выражаются соответственно формулами(П1,43), (П1,44), (П1,57), (И1,61а)и (П1,69). Мы нашли выражения для АР, А8, АП и АС в рассмотренном термодинамическом процессе, позволяющие вычислить их значения, зная изотермы адсорбции (константы равновесия и коэффициенты активности) при разных температурах и введя соответствующие средние мольные величины для газообразного адсорбата в стандартном состоянии% 8 °, и и С °т [см. выражения (П1,42), (1И,55), (П1,61) и (И1,66)]. [c.132]

ДЛЯ Применения уравнения (16). Можно руководствоваться следующим простым правилом. Если точка В легко определима, то пригодно уравнение (5) в противном случае методы газовой адсорбции не являются надежными, так как они требуют, чтобы при завершении монослоя происходило заметное изменение свободной энергии адсорбции или чтобы интегральная энтропия адсорбционной пленки достигала минимума. Последнее связано с тем, что энтропия должна возрастать, когда молекулы начинают формировать второй слой. Тонкие капилляры в противоположность широким способствуют маскировке точки В. [c.137]

В этих условиях смесь как бы не почувствует совершения целого пробега изменение состава смеси будет бесконечно мало. Отсюда ясно, что вычисляемые нами значения А5° и А8 , а следовательно, и АР° и АР . являются величинами дифференциального характера, т. е. характеризуют АР одного пробега реакции при неизменном составе реагирующей смеси и ничего еще не говорят об интегральном, т. е. суммарном, АР, т. е. об изменении свободной энергии при переходе конечной по размерам и массе системы от данного исходного, например стандартного, состояния к состоянию равновесия при постоянной температуре Т и общем давлении газовой смеси Р. Такой переход должен совершиться через бесчисленное множество бесконечно малых сдвигов состава, сопровождаемых каждый своей специфической величиной дифференциального изменения АР. [c.267]

Рис. 100. Схема хода интегральных значений изменений свободной энергии.

С целью выяснения роли изменений дыхания в поведении растения при засухе, в том числе и в адаптационных структурно-метаболических перестройках, была прослежена кинетика сопряжения окисления с фосфорилированием (поскольку полагают, что освобождаемая при дыхании энергия аккумулируется в виде энергии макроэргических связей прежде, чем она молсет быть превращена в физиологическую работу), энергетического баланса при дыхании (дающего наиболее интегральную характеристику уровня дыхательного энергообмена и косвенно — энергетической эффективности дыхания) и содержания свободных радикалов, которые (особенно термолабильные свободные радикалы), по-видимому, принимают непосредственное участие в биологических процессах передачи энергии и в трансформации аккумулированной при окислительном фосфорилировании энергии в различные формы физиологической работы [98, 480—482]. [c.184]

Интегральные изменения свободной энергии, вычисленные с использованием уравнений (11) и (12), и соответствующие экспериментальные значения в расчете на моль связанной воды приведены на рис. 18.6. [c.313]

Определение интегральных и дифференциальных изменений термодинамических функций, адсорбционной системы (свободной энергии F, энтропии S, внутренней энергии U и теплоемкости С) при переходе этой системы из некоторого начального состояния в некоторое конечное состояние. Выбор начального и конечного состояний произволен и определяется соображениями удобства сопоставления получаемых таким путем термодинамических характеристик (т. е. указанных выше изменений термодинамических функций) для разных адсорбционных систем. Поэтому следует выбрать определенные стандартные состояния, одинаковые для всех адсорбционных систем твердое тело — газ. [c.103]

Общее изменение в распределении электронных плотностей (натекания и вытекания) при установившемся равновесном межъядерном расстоянии (оно постепенно заменяет теперь старое наименование — длина связи) влияет на суммарную потенциальную энергию молекулы и кинетическую энергию (согласно теореме вириала, увеличение кинетической энергии электронов равно половине уменьшения потенциальной энергии). В результате интегральное значение энергии получает новые значения при переходе от свободных атомов к молекуле скачкообразно в энергетическом пространстве (одна ось — межъядерное состояние, а другая ось — значение энергии) потенциальные кривые занимают определенные и специфические положения как для основного, так и для возбужденных состояний. [c.181]

Путем обработки многочисленных литературных данных по термодинамическим свойствам окислов Зс -переходных металлов Рид [507] построил температурные зависимости интегральной свободной гиббсовской энергии образования окислов из металла и кислорода (рис. V. 104). Кроме того, вычислил изменения Р02 и AG по мере окисления металла и протекания фазовых превращений низших окислов в высшие (рис. V. 105). Им выявлены две интересные закономерности [c.198]

Поскольку объемные свойства инертного адсорбента при адсорбции не изменяются, его химический потенциал не изменяется ]Ла = Ца, (). Для инертного здсорбвнта можно далее принять, что его автоадсорбция при адсорбции газа также не изменяется. Га = Га, о. В этом случае интегральное изменение свободной энергии, происходящее при адсорбции Г молей газа на чистой поверхности адсорбента [c.146]

Иначе ведут себя маслорастворимые ПАВ с несколькими разветвленными углеводородными радикалами, такие, как триоктил-N-oк ид или тетраоктиламмонийбромид. Они характеризуются большими работами адсорбции (— А[Х 7- 9 ккал моль) и ГОС 0,6, но получить черные пленки из их растворов невозможно. Вероятно, более подходящей энергетической характеристикой ПАВ для сравнения веществ с различным строением была бы интегральная работа адсорбции (изменение свободной энергии при адсорбции), учитывающая изменение межфазного натяжения и площади молекулы, приходящейся па 1 моль в адсорбционном слое. Из результатов исследований, полученных в работе [55], ясно, что одних данных о дифференциальных работах адсорбции без учета строения ПАВ недостаточно для предсказания стабилизирующей способности ПАВ. [c.166]

Итак, были получены химические потенциалы трех компонентов H Na n И мсц характеризующие свойства отдельных компонентов в широком интервале концентраций (от насыщенных растворов до растворов значительного разбавления). Эти величины были использованы для расчета интегральных свободных энергий образования рассматриваемых систем, при этом состояние двойных насыщенных растворов солей и воды было принято за стандартное. Расчеты изменений свободной энергии велись по формуле [c.41]

Если нас интересует значение изменения свободной энергии, рассчитанное на пробег реакции в системе с переменным составом (т. е. в системе не бесконечно большой), например от состава х = 1 до равновесия, необходимо перейти от дифференциальных значений АРт к интегральным, т. е. взять интеграл от й(АРт) в пределах от х = 1 до Храви [c.292]

Состояние ионита, в котором он находится в равновесии с паром при давлении Р, может быть достигнуто путем добавки к сухому иониту жидкого растворителя. Изменение свободной энергии в подобных процессах в термохимии называют интегральной свободной энергией растворения, а в случае ионитов — интегральной свободной энергией набухания АОнаб- Эту величину легко рассчитывают добавлением к величине АО дополнительного члена АОь выражающего изменение свободной энергии в системе при переходе молей растворителя из чистого растворителя, давление пара над которым равно Р , в пар с давлением Р [c.45]

Согласно Н. Бильцу [20], интегральная теплота образования однотипных металлических сплавов тем больше, чем больше различие в нормальных потенциалах компонентов, образующих сплав. Однако экспериментальные данные не всегда подтверждают такую зависимость. О. Куйбашевский [21] отмечает, что такая закономерность наблюдается в случае образования амальгам различных металлов. Сопоставление экспериментальных величин смещения потенциала с рассчитанным изменением свободной энергии разряда ионов в случае электроосаждения сплава цинк —медь из расплавленных солей [22] показало нх хорошее совпадение. [c.186]

В работах Бэррера с сотрудниками [215, 216] сделана попытка изучения изменения — при изменении 0в, н — интегральных свободных энергий, энтальпий и энтропий следующего более простого процесса смешения [c.151]

Каммером при построении квазитермодинамической теории поверхностного натяжения полимерных расплавов [48]. В уравнение Симхи для свободной энергии полимера вводится зависимость координационного числа полимерной ячейки от расстояния до границы раздела фаз. Решая нелинейное интегральное уравнение для химического потенциала на границе твердый полимер — расплав, Каммер показал, что плотность в поверхностных слоях убывает. По изменению плотности поверхностного полимерного слоя рассчитывается изменение давления р( с).Поверхностное натяжение полимерного расплава определяют с по-мош,ью соотношения [c.68]

Теория деполяризации электрода при сплавообразовании исходит из предположения, что электродный процесс протекает без кинетических затруднений. Облегчение процесса восстановления ионов металлов при образовании твердых растворов связано с изменением парциальной свободной энергии (АФ) компонентов в сплаве. В зависимости от содержания компонентов в сплаве изменение АФ будет равно АФ X — 1)/XIIспл + ИТ 1пХ, где X — молярная доля компонента и /спя — интегральная теплота смешения. При этом равновесный потенциал каждого из металлов будет смещаться в положительную сторону на величину л АФ пР [c.112]

Увеличение концентрации растворенных молекул, содержащих группы ОН и NH, приводит к аномально большому измг-нению характеристик обертонов этих групп. Узкая полоса V/, регистрируемая при низкой концентрации растворенных молекул, при переходе к более высоким концентрациям замещается широкой и сдвинутой по частоте полосой ь- Полоса Vf соответствует колебаниям ОН-групп, не входящих в водородные связи, так называемых свободных ОН-групп, с/. Полоса хь характеризует водородные связи. Она имеет большую ширину Avl/2, но такую же интегральную величину экстинции / гйу, что и f [13, 14]. Смещение ее положения по частоте (Ат) пропорционально энергии водородной связи (ДЯн) (правило Баджера — Бауэра). Анализ ИК-спектров в традиционной области в отличие от анализа обертонов показывает изменение интегральной экстинции / гй в 20 и более раз в зависимости от характера водородных связей. Поэтому применение классической ИК-спектроскопии для определения концентрации свободных ОН-групп представляется достаточно проблематичным. [c.51]